电解质回收制造技术

本发明专利技术提供了一种从经使用的电解质中回收锂电解质盐的方法，该方法包括：使包含锂电解质盐和电解质溶剂的经使用的电解质与极性非质子溶剂接触，以产生包含锂电解质盐、电解质溶剂和极性非质子溶剂的溶液，其中电解质溶剂和极性非质子溶剂中的至少一种包含碳酸酯溶剂；将该溶液与锂电解质盐难溶于其中的沉淀溶剂组合；使包含由碳酸酯溶剂溶剂化的锂电解质盐的沉淀的组合物从包含极性非质子溶剂、沉淀溶剂和电解质溶剂的溶剂混合物中沉淀，其中沉淀的组合物作为固体或作为液体沉淀；以及将沉淀的组合物与溶剂混合物分离。沉淀的组合物与溶剂混合物分离。沉淀的组合物与溶剂混合物分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电解质回收


[0001]本专利技术涉及一种从经使用的电解质中回收锂电解质盐的方法，所述方法包括：使经使用的电解质与极性非质子溶剂接触以产生包含锂电解质盐、电解质溶剂和极性非质子溶剂的溶液，其中所述溶液包含碳酸酯溶剂(carbonate solvent)；将所述溶液与锂电解质盐难溶于其中的沉淀溶剂组合；使包含由碳酸酯溶剂溶剂化的锂电解质盐的沉淀的组合物沉淀；以及将沉淀的组合物与溶剂混合物分离。本专利技术还涉及从电化学能量储存装置再循环锂电解质盐的方法，以及生产用于电化学能量储存装置的电解质的方法。
[0002]专利技术背景
[0003]诸如锂离子电池(LIB)的电化学能量储存装置现在在社会中是普遍存在的，其中应用范围从便携式电子产品到交通工具运输和家庭能量储存。随着这些装置达到其使用寿命的结束，越来越多量的LIB废物正在产生。据估计，2016年在澳大利亚产生约3,300吨的LIB废物，并且仅基于预期的电动交通工具的采用情况，预计到2035年，这可能达到180,000吨。目前，锂离子电池未被常规地再循环，并且存在越来越多的环境和经济激励以改善从LIB废物的资源的回收。
[0004]LIB废物包含有价值的资源如钴(Co)、锂(Li)、碱和其他金属以及石墨，所有这些都可以被回收并且被再利用以制造新的产品。鉴于Co的商品价值，全球再循环已经主要集中在这种金属的回收上。最近，再循环工艺还已经寻求回收其他重要和战略性的金属，诸如Cu、Ni和Li。
[0005]金属可以使用基于火法冶金或基于湿法冶金的方法从废LIB中回收。火法冶金方法回收高价值的金属诸如镍和钴，同时将其他金属诸如锂、锰和铝保留在渣相中。湿法冶金方法依赖于使用强的无机或有机的酸和碱来溶解废物流中的固体金属级分。因此，锂可以从LIB废物的阴极活性材料中回收，但仅以Li2CO3、LiOH和类似物的形式回收。存在于LIB电解质系统中的溶解的锂盐不通过火法冶金方法或湿法冶金方法回收。
[0006]如果可以以在电池制造中即用型的形式回收材料，则回收的金属的净值将增加。然而，电池材料制造商的高纯度要求使这种方法具有挑战性。
[0007]LIB废物中的相当一部分的锂作为锂电解质盐存在于电解质溶剂基质中，该锂电解质盐最常见地是六氟磷酸锂(LiPF6)，该电解质溶剂基质通常包含两种至三种不同的碳酸烷基酯。LiPF6是一种高价值的材料(平均55,000美元/吨电池级)，这使得其回收特别有吸引力。此外，从在LIB废物的矿物加工或湿法冶金再循环之后获得的碳酸锂或氢氧化锂工业规模合成高纯度LiPF6是具有挑战性的，并且涉及使用有毒的和环境有害的化学品，诸如五氟磷酸(PF5)、五氯磷酸(PCl5)和氢氟酸(HF)气体。因此，包括价格、大规模上可及性和HSE问题的因素的组合是新的技术的驱动力，该新的技术可以从LIB中再循环锂电解质盐用于再利用，而不是将锂作为碳酸锂或氢氧化锂回收。
[0008]用于LiPF6的合成后纯化的工艺已经被报告，例如在WO1999062821A1中被报告。该工艺寻求提供具有低的总有机物含量(TOC)的高纯度、未溶剂化的LiPF6，并且因此教导LiPF6的重结晶应当在通过蒸馏去除增溶溶剂的条件下进行。这需要的高温和/或真空条件
(特别是在使用高沸点增溶溶剂的情况下)增加了工艺成本和复杂性，并且增加了使LiPF6产物分解的可能性。
[0009]尽管上述讨论集中在LiPF6，但应理解，类似的考虑适用于其他锂电解质盐，包括四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiFTFSI)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)、氟烷基磷酸锂(LiFAP)和类似物。
[0010]因此，对于从经使用的电解质或电化学能量储存装置中回收锂电解质盐的新的方法存在持续的需求，这些方法至少部分地解决上文提及的缺点中的一个或更多个，或者提供有用的替代方案。
[0011]在本文引用作为现有技术给出的专利文件或其他材料不应视为承认在任何权利要求的优先权日该文件或材料是已知的，或者承认其所包含的信息是公知常识的一部分。
[0012]专利技术概述
[0013]根据第一方面，本专利技术提供了一种从经使用的电解质中回收锂电解质盐的方法，所述方法包括：使包含锂电解质盐和电解质溶剂的经使用的电解质与极性非质子溶剂接触，以产生包含锂电解质盐、电解质溶剂和极性非质子溶剂的溶液，其中电解质溶剂和极性非质子溶剂中的至少一种包含碳酸酯溶剂；将该溶液与锂电解质盐难溶于其中的沉淀溶剂组合；使包含由碳酸酯溶剂溶剂化的锂电解质盐的沉淀的组合物从包含极性非质子溶剂、沉淀溶剂和电解质溶剂的溶剂混合物中沉淀，其中沉淀的组合物作为固体或作为液体沉淀；以及将沉淀的组合物与溶剂混合物分离。
[0014]因此，本专利技术提供了一种从经使用的电化学能量储存装置中回收和再循环锂电解质盐诸如LiPF6的易于实施的和可扩展的方法。通过以溶剂化的锂电解质盐为目标，发现不需要高温和减压来获得高纯度产物。此外，专利技术人已经认识到，当电解质使用碳酸酯溶剂基质时，由高纯度碳酸酯溶剂化的锂电解质盐产生的电解质将与使用新合成的无溶剂的盐产生的电解质难以区分。
[0015]令人惊讶地，还发现仅由碳酸乙烯酯(EC)溶剂化的高纯度锂电解质盐，例如Li(EC)
n
PF6，其中n的平均值在约4至5的范围内，即使在锂沉淀步骤之前或期间在溶液中存在其他碳酸酯溶剂分子时也可以产生。由于碳酸乙烯酯是锂离子电池中存在的最常见的碳酸酯分子，回收的锂电解质盐容易用于制备新的用于电化学能量储存装置的电解质。
[0016]在一些实施方案中，沉淀的组合物作为固体沉淀。
[0017]在一些实施方案中，锂电解质盐是LiPF6。
[0018]在一些实施方案中，电解质溶剂和极性非质子溶剂两者都包含碳酸酯溶剂。
[0019]在一些实施方案中，电解质溶剂和极性非质子溶剂中的至少一种包含碳酸乙烯酯。在一些实施方案中，电解质溶剂包含碳酸乙烯酯。
[0020]在一些实施方案中，极性非质子溶剂包含选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的至少一种。在一些实施方案中，极性非质子溶剂包含碳酸二甲酯。
[0021]在一些实施方案中，沉淀的组合物包含由碳酸乙烯酯溶剂化或仅由碳酸乙烯酯溶剂化的LiPF6。沉淀的组合物可以包含Li(碳酸乙烯酯)
n
PF6，其中n是配位的溶剂与锂的比率。在一些实施方案中，n的平均值在约4至5的范围内。
[0022]在一些实施方案中，经使用的电解质存在于电化学能量储存装置或其部件或衍生
物(derivative)中，并且使经使用的电解质与极性非质子溶剂接触包括用极性非质子溶剂提取电化学能量储存装置或其部件或衍生物。
[0023]在一些实施方案中，沉淀溶剂具有比极性非质子溶剂低的极性。
[0024]在一些实施方案中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种从经使用的电解质中回收锂电解质盐的方法，所述方法包括：使包含锂电解质盐和电解质溶剂的经使用的电解质与极性非质子溶剂接触，以产生包含所述锂电解质盐、所述电解质溶剂和所述极性非质子溶剂的溶液，其中所述电解质溶剂和所述极性非质子溶剂中的至少一种包含碳酸酯溶剂；将所述溶液与所述锂电解质盐难溶于其中的沉淀溶剂组合；使包含由所述碳酸酯溶剂溶剂化的所述锂电解质盐的沉淀的组合物从包含所述极性非质子溶剂、所述沉淀溶剂和所述电解质溶剂的溶剂混合物中沉淀，其中所述沉淀的组合物作为固体或作为液体沉淀；以及将所述沉淀的组合物与所述溶剂混合物分离。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀的组合物作为固体沉淀。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述锂电解质盐是LiPF6。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述电解质溶剂和所述极性非质子溶剂两者都包含碳酸酯溶剂。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电解质溶剂和所述极性非质子溶剂中的至少一种包含碳酸乙烯酯。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述电解质溶剂包含碳酸乙烯酯。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述极性非质子溶剂包含选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的至少一种。8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述沉淀的组合物包含Li(碳酸乙烯酯)
n
PF6，其中n的平均值在约4至5的范围内。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述经使用的电解质存在于电化学能量储存装置或其部件或衍生物中，并且其中使所述经使用的电解质与所述极性非质子溶剂接触包括用所述极性非质子溶剂提取所述电化学能量储存装置或其部件或衍生物。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述沉淀溶剂具有比所述极性非质子溶剂低的极性。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中将所述溶液和所述沉淀溶剂组合以形成作为单一液相的所述溶剂混合物。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述沉淀溶剂包含烃溶剂或氯化的溶剂。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述沉淀溶剂具有低于120℃的正常沸点。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述溶液和所述沉淀溶剂以在1:2和1:100之间的比(v/v)组合。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述组合和所述沉淀在低于50℃的温度进行。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中使所述沉淀的组合物沉淀包括将所述溶剂混合物冷却至低于10℃的温度。17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，还包括在将所述溶液与所述沉淀溶剂组合之前从所述溶液中去除固体杂质。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，还包括在将所述溶液与所述沉淀溶剂组合之前浓缩所述溶液。19.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：安纳德，
申请(专利权)人：联邦科学与工业研究组织，
类型：发明
国别省市：