本发明专利技术涉及一种以氧气为氧化剂的超深度氧化脱除柴油中硫化物的新方法。主要步骤为：在温和的操作条件下，将含有二苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩的模型柴油与前述催化剂混合，搅拌，通入氧气。待模型柴油中硫化物完全被氧化后，停止反应。将温度降为室温，滤出模型柴油并萃取出模型柴油中少量的砜，回收分离出的催化剂。本发明专利技术在氧化脱除二苯并噻吩及其衍生物反应中，在不加牺牲剂的情况下，表现出极高的氧化活性和选择性，可将模型柴油中硫化物从500ppm降至10ppm以下，而烃类组成保持不变。以氧气为氧化剂可以降低成本，无其它副产物产生，使反应过程对环境更加友好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及柴油超深度氧化脱硫的方法，更具体地涉及。
技术介绍
存在于燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的硫氧化物(SOx)不仅能导致酸雨、光化学烟雾危害人类健康，还能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒。近年来，随着人类环保意识的增强，世界各国对燃油中硫含量的限制日益严格。2005年欧洲等发达国家规定汽油中硫含量不能超过30ppm,柴油中硫含量不能超过50ppm,到2010年下降到IOppm以下。我国在2010年7月I日实行相当欧IV( < 50ppm)的排放标准的燃油硫指标。 目前，工业上广泛使用的脱硫方法是加氢脱硫，可有效的将有机硫化物转化为硫化氢，从而达到脱硫的目的，但是传统的加氢脱硫方法还存在以下诸多问题I.加氢过程需要高温高压装置，增加了投资成本。2.加氢过程还需要建立制氢装置，进一步提高了成本。3.在加氢过程中产生剧毒的硫化氢，造成环境污染。4.加氢过程可有效地脱除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，但是不能有效的脱除二苯并噻吩及其衍生物。要脱除这部分硫化物，必须提高操作温度和氢分压，从而提高了加工成本，降低催化剂寿命和油品质量。为了满足更加严格的环境法规，亟需开发一种更加经济、环境友好的脱硫方法。美国专利6160193报道了一种用无机过酸作氧化剂的脱硫方法。该法用过酸将含硫化合物氧化成极性强的硫氧化物，再用与油品不互溶的溶剂萃取这些氧化产物，从而脱除油品中的硫化物。但该法使用大量的酸性氧化剂，对设备有很强腐蚀性；产生的酸性废液，造成环境污染。美国专利6402940、6406166改进了上述方法，使用对设备有腐蚀性的甲酸和过氧化氢作氧化剂，氧化处理后用活性氧化铝除去油中未萃取的砜和亚砜。但该方法使用了大量的甲酸，造成环境问题；采用了较高的反应温度，导致选择性下降副反应增多，过氧化氢的利用率降低。中国专利101302441A公开的一种超深度脱硫方法，将过氧化氢和双亲性催化剂Q3 5PV2Mo10040)的共同作用下，通过乳液氧化，将二苯并噻吩氧化为二苯并噻吩砜，然后萃取分离。该方法牺牲剂产生的过酸为实际氧化剂，反应后生成的酸残留在油品中，增加了分离难度，提高了操作成本。中国专利101301627A公开了一种仿生催化氧化噻吩类化合物的方法。该方法以金属酞菁类和金属卟啉类化合物为催化剂，可在温和条件下高选择性地传递、活化氧分子，催化氧化有机物，不需额外加入牺牲剂。但是此方法中使用的金属有机化合物，溶解于油品中，造成催化剂分离困难，油品损失增加等问题，提高了操作成本。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种以氧气为氧化剂，超深度脱除柴油中含硫化合物的方法。基于上述目的，本专利技术采用的技术方案为 ，主要步骤如下A)在80_100°C的温和条件下，将柴油与催化剂QxHy 混合，剧烈搅拌下，向柴油中通入氧气为氧化剂；B)检测柴油中的硫化物完全转化为砜后，停止反应；C)将温度降为室温，滤出氧化产物砜，用萃取剂萃取出柴油中的砜，分离回收催化剂；催化剂QxHy中的Q是指季铵盐阳离子，催化剂QxHy中x为5、6、7或 8,y 为 I、2、3 或 4,且 x+y = 9。步骤A)的反应压力为latm。步骤A)的反应温度较好为100°C。所述步骤A)的反应时间彡I. 2小时。所述步骤A)中，20ml柴油中加入40_80mg的催化剂进行混合。季铵盐阳离子中一个烃基的碳链长度8-11，其它三个烃基为碳链长度1-5的烃基。铵盐阳离子通常为下列之一(C8H17) N. (CH3) 3，(C9H19) N. (CH3) 3，(C10H21) N. (CH3) 3，(C11H23)N+(CH3)30所述柴油为模型柴油，是指硫含量为100-50(^ 111二苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。步骤C中所用的分离方法是指过滤，所用的萃取剂是指水、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之一或多种的其组合，以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或/和其组合为佳。本专利技术在氧化脱除二苯并噻吩及其衍生物反应工艺过程中，可在不加牺牲剂的情况下，有效地脱除加氢过程中极难脱除的二苯并噻吩及其衍生物。所用的催化剂对有机硫化物有极强的催化活性和选择性，可将模型柴油中硫化物从500ppm降至IOppm以下，而烃类组成保持不变，而且不溶解于反应体系，便于分离，降低了操作成本；以氧气为氧化剂可以降低成本，无其它副产物生成，因此该工艺过程对环境更加友好。具体实施例方式为了进一步说明本专利技术，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的专利技术范围。实施例I催化剂的制备a.称取4. 5g偏钒酸钠(37mmol)加热溶解于25ml去离子水中，室温搅拌下，加入6. 2ml, I. 5mmol/l磷酸，用3mol/l的硝酸调节PH为2_3，缓慢加入过量的氯化钾溶液，得到K8H· 7H20。 b. 40°C下，将 O. 928g(0. 5mmol) K8H · 7H20 溶于 15ml pH = 2. 5 氯化氢溶液中，另称取O. 831g(4mmol)八烷基三甲基氯化铵溶于6ml无水乙醇中，剧烈搅拌下，将其逐滴加入到K8H溶液中，该温度下，继续搅拌lh，得到淡黄色沉淀，离心分离，真空条件下干燥 24h，得催化剂。实施例2除了在步骤b中使用O. 727g(3. 5mmol)八烷基三甲基氯化铵外，以与实施例I中所述相同方法制备，得催化剂 7H2 。实施例3除了在步骤b中使用O. 623g(3mmol)八烷基三甲基氯化铵外，以与实施例I中所述相同方法制备，得催化剂 6H3 。实施例4除了在步骤b中使用O. 519g(2. 5mmol)八烷基三甲基氯化铵外，以与实施例I中所述相同方法制备，得催化剂 5H4 。实施例5称取80mg 催化剂 8H于 IOOml 三口瓶中，加入 20ml (硫含量500ppm) 二苯并噻吩的十氢萘溶液，鼓泡法通入氧气，压力为latm，反应温度100°C，反应75min。冷却至室温，用火焰光度检测器(GC-FPD)检测氧化情况，得到二苯并噻吩的转化率为 100%。实施例6称取80mg 催化剂8H于 IOOml 三口瓶中，加入 20ml (硫含量500ppm) 4，6- 二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液，鼓泡法通入氧气，压力为latm，反应温度100°C，反应3h。冷却至室温，用火焰光度检测器(GC-FPD)检测氧化情况，得到二苯并噻吩的转化率为98.5%。实施例7同实施例5，只是模型柴油为(硫含量400ppm) 二苯并噻吩的十氢萘溶液。实施例8同实施例5，只是模型柴油为(硫含量300ppm) 二苯并噻吩的十氢萘溶液。实施例9同实施例5，只是模型柴油为(硫含量200ppm) 二苯并噻吩的十氢萘溶液。实施例10同实施例5，只是模型柴油为(硫含量IOOppm) 二苯并噻吩的十氢萘溶液。实施例11同实施例6，只是模型柴油为(硫含量400ppm)4，6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。实施例12同实施例6，只是模型柴油为(硫含量300ppm)4，6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液。实施例13 同实施例6，只是模型柴油为(硫含量200p本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法，主要步骤如下：A)在80？100℃的温和条件下，将柴油与催化剂QxHy[PV14O42]混合，剧烈搅拌下，向柴油中通入氧气为氧化剂；B)检测柴油中的硫化物完全转化为砜后，停止反应；C)将温度降为室温，滤出氧化产物砜，用萃取剂萃取出柴油中的砜，分离回收催化剂；催化剂QxHy[PV14O42]中的Q是指季铵盐阳离子，催化剂QxHy[PV14O42]中x为5、6、7或8，y为1、2、3或4，且x+y＝9。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，蒋宗轩，唐南方，张永娜，林峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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