本发明专利技术公开了一种基于相转变的无还原剂制备TinO2n‑1/TiO2复合纳米纤维的方法，该方法以水热法生长的H2Ti3O7纳米纤维为前驱体，利用在真空环境中加热煅烧的方法使前驱体发生相转变，降低了TiO2→TinO2n‑1的相转变温度，由于环境中氧浓度的降低，促使TiO2表面的Ti‑O键自行断裂，从而获得具有不同n值的TinO2n‑1/TiO2复合纳米纤维。本发明专利技术工艺方法简单，制备过程中无需添加还原剂，且反应温度低，所制备的复合纳米材料界面晶格匹配良好，具有较低的错配度和缺陷密度，可用于制作可见光催化剂、锂电池电极等。
【技术实现步骤摘要】
一种基于相转变的无还原剂制备TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维的方法
本专利技术涉及一种复合纳米纤维的制备方法，特别是涉及一种TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维的无还原剂制备方法。
技术介绍
TinO2n-1是一种还原性氧化钛材料，具有优良的可见光响应能力、导电性和电化学稳定性，在能源和环境领域有着广阔的应用前景。通过将TinO2n-1与TiO2复合，可有效提高TiO2的可见光响应能力和导电性，改善其应用中存在的问题。目前，将TiO2前驱体在还原性条件下进行高温热处理是制备TinO2n-1相最常用的方法，通过采用不同的还原剂并同时控制热处理温度和时间等参数能够获得具有不同n值的TinO2n-1相。然而，目前制备TinO2n-1材料的方法往往需要添加固相或气相还原剂，并在较高的温度下进行煅烧处理，这不仅容易在TiO2中引入其它元素，造成产物纯度降低，而且较高的加热温度也使得能耗较高，常用的H2还原剂也具有相当的危险性。因此，开发无需还原剂的低成本TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维的制备方法对于促进TinO2n-1制备技术的发展和商业化应用具有十分重要的意义。近年来，许多研究学者针对TinO2n-1纳米材料的制备开展了一系列的研究工作。ChunyongHe等(Directsynthesisofpuresingle-crystallineMagnéliphaseTi8O15nanowiresasconductivecarbon-freematerialsforelectrocatalysis.Nanoscale.2015,7,2856-2861)利用Ti箔作为衬底，在H2气氛和1050℃的条件下对纯TiO2粉末进行了2小时的加热处理，获得了Ti8O15纳米线。但这种方法需要采用H2作为还原剂，且加热温度较高，不利于进行大规模的生产。AtsushiKitada等(SelectivePreparationofMacroporousMonolithsofConductiveTitaniumOxidesTinO2n-1(n＝2,3,4,6).J.Am.Chem.Soc.2012,134,10894-10898)首先采用溶胶-凝胶法结合加热烧结，制备了锐钛矿/金红石的多孔柱状单体，然后利用Zr作为还原剂，在1000～1180℃的温度范围内合成了一系列TinO2n-1(n＝2、3、4、6)的多孔柱状单体结构。该方法尽管能够获得具有大孔隙的TinO2n-1块体材料，但前驱体的制备工艺较为复杂，反应温度也较高，引入的Zr元素也使得产物的纯度降低。ShuangQian等(ApracticalandfeasiblewaytosynthesizeMagnéliphaseconductivenanowires.JMaterSci:MaterElectron.2015,26,5166-5169)采用聚乙二醇作为有机碳源对水热生长的TiO2纳米线前驱体进行加热还原，在850℃和1000℃保温4小时后，分别获得了Ti9O17和Ti6O11纳米线。该方法虽然利用有机碳源降低了反应温度，但由于引入了其它元素，产物的种类难以控制，且产物纯度较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述已有技术的不足，提供一种无需采用还原剂且在较低反应温度下制备TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维的方法。解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：1、制备H2Ti3O7纳米纤维前驱体将TiOSO4·xH2O和6mol/LNaOH水溶液按质量-体积比为1g:20～25mL充分混合后置于不锈钢高压反应釜中，将反应釜加热至200～220℃，保温24～48小时，所得沉淀用去离子水反复清洗后离心分离，再用1mol/L盐酸反复冲洗后干燥，得到H2Ti3O7纳米纤维前驱体。2、真空热处理将H2Ti3O7纳米纤维前驱体置于Al2O3坩埚中，并将坩埚置于管式炉中，将管式炉内抽真空至10-3～10-4Pa，然后将炉温升高至300～600℃，使H2Ti3O7完全转变为TiO2(B)或锐钛矿型TiO2；继续升高温度至650～950℃，保温2～4小时，促使TiO2→TinO2n-1相转变的发生。3、原位去应力退火将炉温降至500～700℃进行原位去应力退火，保温时间为2～4小时，然后冷却至室温，得到TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维，其中n为3～9的整数。上述TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维中，n＝6时，在步骤2中，首先将H2Ti3O7纳米纤维前驱体置于Al2O3坩埚中，并将坩埚置于管式炉中，将管式炉内抽真空至10-3～10-4Pa，然后将炉温升高至300℃，保温1小时，再升温至600℃，保温1小时，使H2Ti3O7完全转变为锐钛矿型TiO2；继续升高温度至850℃，保温2～4小时，促使锐钛矿型TiO2→Ti6O11相转变的发生；在步骤3中，将炉温降至600～700℃进行原位去应力退火，保温时间为2～4小时，然后冷却至室温，得到Ti6O11/TiO2复合纳米纤维。上述TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维中，n＝8时，在步骤2中，首先将H2Ti3O7纳米纤维前驱体置于Al2O3坩埚中，并将坩埚置于管式炉中，将管式炉内抽真空至10-3～10-4Pa，然后将炉温升高至300℃，保温1小时，再升温至600℃，保温1小时，使H2Ti3O7完全转变为锐钛矿型TiO2；继续升高温度至800℃，保温2小时，使锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2转变，再升温至900～950℃，保温2～3小时，促使金红石型TiO2→Ti8O15相转变的发生；在步骤3中，将炉温降至600～700℃进行原位去应力退火，保温时间为2～4小时，然后冷却至室温，得到Ti8O15/TiO2复合纳米纤维。上述TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维中，n＝3时，在步骤2中，首先将H2Ti3O7纳米纤维前驱体置于Al2O3坩埚中，并将坩埚置于管式炉中，将管式炉内抽真空至10-3～10-4Pa，然后将炉温升高至300℃，保温1～2小时，使H2Ti3O7完全转变为TiO2(B)；继续升高温度至650～700℃，保温2～4小时，促使TiO2(B)→Ti3O5相转变的发生；在步骤3中，将炉温降至500～550℃进行原位去应力退火，保温时间为2～4小时，然后冷却至室温，得到Ti3O5/TiO2(B)复合纳米纤维。本专利技术基于相转变原理，以水热法生长的H2Ti3O7纳米纤维为前驱体，利用在真空环境中加热煅烧的方法使前驱体发生相转变，即主要通过提高反应环境的真空度，降低TiO2→TinO2n-1的相转变温度，由于环境中氧浓度的降低，促使TiO2表面的Ti-O键自行断裂，从而获得具有不同n值的TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术的制备过程中无需添加还原剂，避免了向体系中引入其它元素而造成对产物的污染；(2)由于反应过程中较高的环境真空度，采用本专利技术方法制备TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维所需的反应温度更低；(3)本专利技术引入原位去应力退火，所制备的复合纳米材料界面晶格匹配良好，具有较低的错配度和缺陷密度。附图说明图1是实施例1制备的Ti6O11/锐钛矿型T本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于相转变的无还原剂制备Ti
【技术特征摘要】
1.一种基于相转变的无还原剂制备TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维的方法，其中n为3～9的整数，其特征在于它由下述步骤组成：(1)制备H2Ti3O7纳米纤维前驱体将TiOSO4·xH2O和6mol/LNaOH水溶液按质量-体积比为1g:20～25mL充分混合后置于不锈钢高压反应釜中，将反应釜加热至200～220℃，保温24～48小时，所得沉淀用去离子水反复清洗后离心分离，再用1mol/L盐酸反复冲洗后干燥，得到H2Ti3O7纳米纤维前驱体；(2)真空热处理将H2Ti3O7纳米纤维前驱体置于Al2O3坩埚中，并将坩埚置于管式炉中，将管式炉内抽真空至10-3～10-4Pa，然后将炉温升高至300～600℃，使H2Ti3O7完全转变为TiO2(B)或锐钛矿型TiO2；继续升高温度至650～950℃，保温2～4小时，促使TiO2→TinO2n-1相转变的发生；(3)原位去应力退火将炉温降至500～700℃进行原位去应力退火，保温时间为2～4小时，然后冷却至室温，得到TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维。2.根据权利要求1所述的基于相转变的无还原剂制备TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维的方法，其中n＝6时，其特征在于：在步骤(2)中，将H2Ti3O7纳米纤维前驱体置于Al2O3坩埚中，并将坩埚置于管式炉中，将管式炉内抽真空至10-3～10-4Pa，然后将炉温升高至300℃，保温1小时，再升温至600℃，保温1小时，使H2Ti3O7完全转变为锐钛矿型TiO2；继续升高温度至850℃，保温2～4小时，促使锐钛矿型TiO2→Ti6O11相转变的发生。3.根据权利要求2所述的基于相转变的无还原剂制备TinO2n-1/TiO2复合纳米纤维的方法，其特征在于：在步骤(3)中，将炉温降至600～700℃进行原位去应力退火，...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙颉，王芳，王大鹏，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61
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