一种纳米金属复合粒子制备方法技术

一种纳米金属复合粒子制备方法。步骤：将可溶性金属盐和无机盐溶于水中，使金属元素在分子水平上均匀混合，制成前驱体水溶液；将上述前驱体水溶液，进行干燥处理，制成前驱体或前驱体粉末；在空气、氧气、氮气或所述气体混合气氛下加热前驱体或前驱体粉末，采用自蔓延热解法除去可溶性盐其它离子，制成中间体粉末；在固定床或流动床中，在流动氢气气氛下通过热化学对中间体粉末进行还原处理。它低成本、低反应温度、综合性能高、无有害气体产生。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料，具体地说是。在现有技术中，纳米材料的化学制造方法有许多，如共沉淀法、水热法、水解法、微孔液法、溶胶—凝胶法，喷雾法，其中采用喷雾法生成的氧化物颗粒一般为球状，流动性好且易于处理，因而在无机物制备、催化剂及陶瓷材料合成等方面得到了广泛的应用。在喷雾干燥法中，金属盐溶液喷入热风中，溶剂迅速蒸发从而析出金属盐的纳米颗粒，然后热解(既脱盐反应)得到氧化物。在专利US,5,882,376热机械化学法和US,5,352,269喷雾转换法制备碳化钨纳米粉末中，首先制备金属盐溶液，喷雾干燥盐溶液以制备出均匀的前驱粉体，在一定的温度下热解脱盐得前驱体氧化物粉末，进行氢还原，以碳或CO/CO2混合气体碳化三个过程。专利US，5,842,108机械化学制备W/Cu纳米粉中，采用喷雾干燥盐溶液制备出均匀的前驱粉体，后脱盐，机械混合及氢还原。以上脱盐温度为750℃，2小时，在专利JP 4316236溶液法制W/Cu中，脱盐温度为750～850℃，1小时。然而低的反应温度，短的分解时间可制出高活性产物，有利于后继处理。于是为了降低盐的热解温度，人们一般选择有机盐体系，这样增加了成本；选用硝酸盐可易于分解，但又会产生有害的氮氧化物。目前，喷雾热分解法则是将溶液喷入高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐的热分解同时进行，从而用一道工序制得氧化物纳米颗粒的方法。例如用分析纯Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3OO)2·4H2O和Ni(CH3OO)2·4H2O作前驱体原料，按一定比例配制成溶液后，将其喷入高温加热的石英管内，在雾化器压力为0.138MPa，热解温度750℃的工艺条件下，即可得到平均粒径为29nm的CoMnNiO多元复合氧化物颗粒。但高的热解温度对设备要求较高，制粉效率效低。同时也需考虑有害的气体问题。本专利技术的目的是提供一种具有低成本、低反应温度、综合性能高，无有害气体产生的纳米金属复合粒子制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是按如下步骤操作(1)制备前驱体水溶液将选择的可溶性金属盐和无机盐溶于水中，使金属元素在分子水平上均匀混合，制成前驱体水溶液；(2)干燥将上述前驱体水溶液，采用蒸发法或原子雾化干燥法进行干燥处理，制成前驱体或前驱体粉末；(3)脱盐在空气、氧气、氮气或所述气体混合气氛下加热前驱体或前驱体粉末，采用自蔓延热解法除去所述反应物中可溶性盐的其它离子，制成中间体粉末；在250～450℃温度范围内，保持5min～1hr；(4)还原在固定床或流动床中，在流动气体氢气保护气氛下，通过热化学对中间体粉末进行还原处理，制成纳米复合粉体或高密度纳米块体材料；本专利技术所述可溶性金属盐和无机盐中过渡金属元素为钨-铜、钨-钴、钨-钴-钒、钨-钴-钛、钨-钴-钽、钨-钴-铬、钨-镍、钨-铜-镍，铜铝、钕铁硼之一或其组合；所述干燥过程，将上述前驱体水溶液中加入所述溶液5～30％的有机燃料，采用蒸发法或原子雾化干燥法进行干燥处理，制成前驱体或前驱体粉末；所述有机燃料为有机羰基中柠檬酸、胺基化合物中氨基乙酸、尿素；所述还原过程，在固定床或流动床中，在流动气体氢气保护气氛下，加入中间体粉末重量1～30％的碳元素，通过热化学对中间体粉末进行还原处理，制成纳米复合粉体或高密度纳米块体材料。本专利技术所述干燥过程采用的蒸发法是将溶液加热蒸干同时发生自蔓延热解反应；采用的原子雾化干燥是将溶液雾化成极细的液滴，然后在热空气下将溶剂蒸发制得粒子的方法，同时发生自蔓延热解反应；本专利技术将自蔓延热解法结合原子雾化干燥技术或热蒸发法制备金属氧化物的中间体粉末，在原子雾化干燥温度超过300℃时，则自蔓延反应发生，以此降低反应温度。进一步，本专利技术具有较多的孔和比表面积，此中间体粉末经氢还原或碳热还原可得到活性很大的纳米金属粉末如WCu，Cu/Al2O3，WC/Co，具有良好的成型和烧结特性。另外，CO2和N2为脱盐反应中硝酸根和有机物产物。本专利技术具有如下优点1.具有低反应温度，高产品综合性能。本专利技术通过选择适当的可溶性金属盐和有机盐，然后将它们溶于水中制成前驱体溶液，使金属元素在原子量级均匀混合；经蒸发干燥技术将溶液制成前驱体粉末或加热蒸发成前驱体膏体。该前驱体在300℃以上点燃，经自蔓延热解放热，反应物中盐分解，形成金属氧化物的中间体粉末；由于本专利技术自蔓延热解反应形成的中间体粉末与现有技术中热解法形成的粉末相比，热解反应温度低，时间缩短，本专利技术将自蔓延热解法结合原子雾化干燥技术或热蒸发法制备金属氧化物的中间体粉末，在原子雾化干燥温度超过300℃时，则自蔓延反应发生，此过程与喷雾热分解法类似，但温度低几百度(一般温度在250-450℃之间，反应5min～1hr，而现有技术温度在750～850℃之间，1～2小时)；进一步，本专利技术产品还具有较多的孔和较高比表面积，此中间体粉体经氢还原或碳热还原可得到活性很大的纳米金属粉末如WCu，Cu/Al2O3，WC/Co，并具有良好的成型和烧结特性，产品综合性能提高30％；仅经低温固相烧结后，即可得到较高密度、成分均匀的复合材料，如钨铜的中间体粉末在1200℃烧结1小时，可得到密度99.9％以上纳米块体钨铜材料；而且，由于无活化剂，本专利技术的导热、导电性能均不受影响。2.本专利技术经氢或碳热还原制备纳米金属复合粒子方法在分子级上复合制粉，可一次生产出所需产品，免去了后续混合等繁杂过程，工艺简单，成分均匀且可调，成本低廉，使用本专利技术可比现有工艺减少40％加工费用；另外，本专利技术所制得的粒子经注射成型可制备各种形状复杂的产品，本专利技术加入微量晶粒生长抑制剂如V、Cr、Ta等，可以使产品晶粒尺寸及其他性能可控。3.节能。本专利技术为由金属硝酸盐和有机燃料组成燃烧反应体系，利用反应放热和产生气体的作用制备纳米颗粒材料，对设备要求不高，具有节能特点。4.有利环保。由于本专利技术脱盐反应中硝酸根和有机物产物为CO2和N2，故此反应无有害气体产生，具有环保特点。5.应用范围广。本专利技术用可生产出适用于任何氧化物的制备，如纳米级的WCu粉末作原料，可生产出良好的集成电路用热导片及微电子封装材料和抗电蚀的电触头，以及军工产品，利用本专利技术还可制造出高热导、低热膨胀系数的产品。下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1(1)制备前驱体水溶液取金属钨酸盐中偏钨酸铵70克，无机盐硝酸钴30克，溶于100克水中，使金属元素在分子水平上均匀混合，配制成可形成WC-10Co的前驱体溶液；(2)干燥在上述前驱体水溶液中加入5％于溶液重量的尿素，采用热蒸发法将该溶液加热达100℃，蒸发形成膏体；(3)脱盐在空气、氧气混合气氛下加热前驱体膏体，置入马福炉300℃，5分钟，采用自蔓延热解法发生燃烧反应，同时气体放出，除去反应物中可溶性盐的其它离子，得W-Co-O复合氧化物中间体粉末；(4)还原在固定床中，在流动氢气气体保护气氛下，通过热化学对中间体粉末进行还原反应，其中温度控制在750℃，H2流量为200毫升/分，X光相对强度值用于检测H2还原效率，制成纳米复合粒子产品W-Co；(5)碳化在回转炉中，在流动氢气气体保护气氛下，加入中间体粉末重量的2％碳元素，通过热化学对中间体粉末进行还原反应，其中温度控制在750℃，H2流量为200毫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米金属复合粒子制备方法，其特征在于按如下步骤操作：（１）制备前驱体水溶液：将选择的可溶性金属盐和无机盐溶于水中，使金属元素在分子水平上均匀混合，制成前驱体水溶液；（２）干燥：将上述前驱体水溶液，采用蒸发法或原子雾化干燥法进行干 燥处理，制成前驱体或前驱体粉末；（３）脱盐：在空气、氧气、氮气或所述气体混合气氛下加热前驱体或前驱体粉末，采用自蔓延热解法除去所述反应物中可溶性盐的其它离子，制成中间体粉末；在２５０～４５０℃温度范围内，保持５ｍｉｎ～１ｈｒ；（４） 还原：在固定床或流动床中，在流动气体氢气保护气氛下，通过热化学对中间体粉末进行还原处理，制成纳米复合粉体或高密度纳米块体材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，胡宝钢，赵泉，
申请(专利权)人：李杰，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]