本发明专利技术公开了一种多菌灵废水的预处理技术，技术方案主要包括以下步骤：1）湿式氧化法去除废水中特征污染物多菌灵和邻苯二胺；2）精馏脱氨。经本组合工艺处理后废水多菌灵去除率＞98%，邻苯二胺去除率＞99%，COD去除率＞70%，氨氮去除率＞96%，并且预处理后废水生化可行性大幅度提高，B/C值由0.05提高到0.4以上，经进一步生物氧化处理可达标排放。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农药废水处理
，具体涉及。
技术介绍
多菌灵，化学名称N-(2_苯并咪唑基)_氨基甲酸甲酯，是一种高效、低毒、广谱的杀菌剂，属于热点农药产品。其生产废水中含有多菌灵及其异构体、邻苯二胺、氰氨基甲酸甲酯等化合物，具有高COD (化学需氧量)、高氨氮、高盐分、毒性大、成分复杂等特点，属高浓度难降解有机化工废水。此类废水的排放已成为限制该品种以及农药行业可持续发展的瓶颈。关于此废水处理方法，国内外有大量文献报道，其中采取的方法有生物降解，即采用多菌灵降解酶对废水中的多菌灵进性降解；吸附法，即选用不同吸附剂如活性炭、凹凸棒土、活性白土等吸附废水中多菌灵；其他方法有超声波法、加入聚沉剂法、化学聚沉和生化处理联合法、光化学降解法以及碳生物处理法。上述方法仅对废水中的某一种成分进行处理；多菌灵及邻苯二胺去除率低；并且大部分方法中加入了化学试剂，产生二次污染；不能大规模产业应用；处理废水成本较高。中国专利CN101638280A报道了一种多菌灵废水处理新工 艺。该方法首先用碱液将多菌灵废水调节PH至11，利用压缩空气吹出废水中的氨氮，然后投加盐酸和络合剂使多菌灵形成固体颗粒物，最后采用离心分离法将其除去，处理后废水去环保车间进行生化处理。该方法存在如下问题1)吹脱法脱氨处理效率低，效果不稳定；2)络合萃取处理成本高；3)该方法只能去除废水中多菌灵及其异构体，其他污染物如邻苯二胺等未被去除，所以预处理后废水仍具有高生物毒性，生化可行性差。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术的目的是提供了一种处理效果好、生产成本低、便于工业生产、去除多种污染物、对污染物去除率高、操作方便简单且不产生二次污染的多菌灵生产废水预处理方法。为解决现有技术中存在的问题，本专利技术技术方案如下，主要包括以下步骤1)湿式氧化法去除废水中特征污染物多菌灵和邻苯二胺；2)精馏脱氨。本专利技术的技术方案按照如下具体操作步骤进行I)湿式氧化法去除废水中特征污染物多菌灵和邻苯二胺将多菌灵废水装入带有内衬的不锈钢反应釜中，加入催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在高压釜中氧化降解多菌灵及邻苯二胺等特征污染物。反应温度为13(T200°C，反应压力为O. 5 3Mpa，其中氧分压为O. Ι-lMpa，反应时间O.5-3小时，标准条件下气液原料体积比20:1-50:1。本专利技术所用催化剂为硫酸铜、硫酸铁、硝酸铜中的一种或几种混合物；催化剂投加量占废水体积的O. 1-0. 5% (w/v)02)精馏脱氨精馏脱氨塔的构造是本领域的普通技术人员所熟悉的。本专利技术所用精馏脱氨塔直径25mm，高I. Om,内装不锈钢Θ环填料(4*4)，填料高度为塔高的O. 5-0. 7倍。往氧化后废水中投加氢氧化钠调废水pH ^ 11，然后送入精馏脱氨塔。塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相。含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝后一部分冷凝液送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出。回流比为5-8，采出液为15-20%氨水，采出量占废水体积的4-8% (v/v)0经上述组合单元处理后，邻苯二胺去除大于> 98%，多菌灵去除率> 99%，氨氮去除率> 98%，并且预处理后废水生化可行性大幅度提高，B/C (生物需氧量/化学需氧量)值由O. 05提高到O. 4以上，经进一步生物氧化处理可达标排放。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点I.有毒污染物去除率高。邻苯二胺去除率>98%，多菌灵去除率>99%，氨氮去除率> 98%，显著提高废水的可生化性，可确保废水稳定达标排放。·2.与现有技术相比，本专利技术可同时去除废水中特征污染物多菌灵和邻苯二胺，并且所用氧化剂和催化剂便宜易得，价格低廉，处理过程简单，具有很大的工业化应用前景。3.与传统湿式氧化法需在高温(200 - 300°C)和高压(3_25MPa)反应条件相比，本专利技术反应条件温和(反应温度为13(T200°C，反应压力为O. 5 3Mpa)，能耗小，成本低。附图说明图I多菌灵废水预处理方法流程图。具体实施例方式以下具体实例用来进一步详细说明本专利技术的技术方案。其废水取自国内多菌灵生产厂，水质情况如下pH 5,多菌灵浓度500mg/L,邻苯二胺浓度1704mg/L,氨氮12000mg/L,COD 47200mg/L。实施例I :取IOOml废水装入500ml高压釜反应釜中，加入O. 6g硫酸铜，密封，充入O. 5MPa高纯氧气，然后升温至150°C，反应2小时后，向夹套中通入冷却水，使釜内温度降至常温常压，然后打开反应釜倒出氧化出水。经检测，氧化出水多菌灵未检出，邻苯二胺由1704mg/L降至 10mg/L，COD 由 47200mg/L 降至 11500mg/L。往氧化后出水中投加4g氢氧化钠调废水pH值至12，然后送入精馏脱氨塔。塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部分冷凝液送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比为8，采出液体积为6mL，氨水浓度为18%。检测釜残液中氨氮浓度由12000mg/L降至200mg/L，B/C比值由O. 05提高到O.45。经过上述预处理的废水送入集中处理系统进行生化。实施例2 取200ml废水加入500ml高压釜反应釜中，加入Ig硫酸铜，密封，充入3MPa空气，然后升温至130°C，搅拌反应I小时。其余操作条件同于实施例I。检测氧化出水多菌灵未检出，邻苯二胺由 1704mg/L 降至 8mg/L，COD 由 47200mg/L 降至 11460mg/L。往氧化后出水中投加3g氢氧化钠调废水pH值至11，然后送入精馏脱氨塔。塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部分冷凝液送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比为5，采出液体积为8mL，氨水浓度为20%。检测釜残液中氨氮浓度由12000mg/L降至250mg/L，B/C比值由O. 05提高到O.40。经过上述预处理的废水送入集中处理系统进行生化。实施例3 取200ml废水加入500ml高压釜反应釜中，加入O. 2g硫酸铜，密封，充入2. 5MPa空气，然后升温至200°C，搅拌反应I小时。其余操作条件同于实施例I。检测氧化出水多菌灵未检出，邻苯二胺由1704mg/L降至20mg/L，COD由47200mg/L降至11655mg/L。精馏脱氨操作回流比为10，采出液体积为16mL，氨水浓度为15%。其余操作条件同于实施例I。检测釜残液中氨氮浓度由12000mg/L降至180mg/L，B/C比值由O. 05提高到O.42。经过上述预处理的废水送入集中处理系统进行生化。 实施例4 取200ml废水加入500ml高压釜反应釜中，加入O. 8g硫酸铜，密封，充入2. 5MPa空气，然后升温至120°C，搅拌反应I小时。其余操作条件同于实施例I。检测氧化出水多菌灵由500mg/L降至56mg/L,邻苯二胺由1704mg/L降至28mg/L, COD由47200mg/L降至13326mg/L。往氧化后出水中投加3g氢氧化钠调废水pH值至11，然后送入精馏脱氨塔。塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多菌灵生产废水的预处理方法，其特征在于包括以下步骤：1）湿式氧化法去除废水中特征污染物：将多菌灵废水转移到高压反应釜中，加入催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在反应温度130~200℃，反应压力为0.5~3Mpa，气液原料标准条件下体积比20:1？50:1条件下，反应1？3小时，通过催化氧化反应去除废水中的特征污染物邻苯二胺和多菌灵；2）精馏脱氨：往氧化后废水中投加氢氧化钠调废水pH≥11，然后送入精馏脱氨塔。塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部分冷凝液送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比为5？8，采出液为15？20%氨水，采出量占废水体积的4？8%（v/v）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程迪，李鹏，刘艳，
申请(专利权)人：中国中化股份有限公司，沈阳化工研究院有限公司，沈阳化工研究院设计工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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