一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种烃油脱硫吸附剂，并提供该吸附剂的制备方法和应用方法。本发明专利技术提供的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成：1)具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，含量为1-20wt％；2)二氧化锆，含量为3-35wt％；3)氧化硅源，含量为5-40wt％；4)氧化锌，含量为10-80wt％；5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。本发明专利技术吸附剂采用非铝粘结剂，避免了氧化锌部分生成铝酸锌，从而大大提高了吸附剂的活性和稳定性，同时还具有明显的增加汽油辛烷值的优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从烃油中脱除硫的吸附剂及其制备方法和应用。
技术介绍
CN 1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸溃引入镍。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。CN 1208124C中采用促进剂金属如钴和镍浸溃包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。 上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时，不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。CN 101433821A提到一种降低烃油硫含量的吸附剂，包括稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。CN 101434854A提到一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。上述两个方法虽然加入择型分子筛有利于异构化增加汽油辛烷值，但由于缺少合适含量的促进剂金属以及硫存储介质，导致该吸附剂缺少足够的脱硫活性。
技术实现思路
本专利技术提供一种可用于从烃油中脱除硫的吸附剂，并提供该吸附剂的制备方法和应用方法。本专利技术提供的烃油吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成I)具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，含量为l-20wt%2) 二氧化锆，含量为3_35wt% ；3)氧化硅源，含量为5_40wt% ；4)氧化锌，含量为10_80wt% ;5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5_30wt%。优选情况下，具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-15wt%，二氧化锆的含量为5-25wt%，氧化硅源的含量为10-30wt%，氧化锌的含量为25-70wt%，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为8-25wt%。更优选情况下，具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-10wt%，二氧化锆的含量为8-15wt%，氧化硅源的含量为12-25wt%，氧化锌的含量为40_60wt%，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为12-20wt%。具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，选自具有FAU、M0R、MAZ、BEA等晶体结构的一种或几种分子筛，优选FAU和/或BEA结构的分子筛。所述FAU结构分子筛为八面沸石型分子筛，该类型分子筛具有三维十二元环孔道，孔径为7. 4AX7. 4A。FAU结构分子筛主要为X型和Y型的分子筛，一般来说SiO2Al2O3摩尔比为2. 2 3. O的为X型分子筛，SiO2Al2O3摩尔比大于3. O的为Y型分子筛。X型和Y型分子筛的骨架结构都属于六方晶系，空间群结构为Fd3m，X型分子筛的晶胞参数a =24. 86 25. 02A, Y型分子筛的晶胞参数a = 24. 6 24. 85A。具有FAU结构的分子筛还包括改性后的此类分子筛，改性方法可以包括水热法、化学处理法(例如无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiCl4气相法)或水热与化学处理相结合，改性后得到分子筛包括但不限于超稳Y型分子筛(USY)，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的 I3USY、PREHY、PREY 等。BEA结构分子筛主要为β分子筛，其结构式为(Nan, η < 7),是由两 个结构不同但却紧密相关的多形体A和B的混晶，两者都具有十二元环三维孔道体系，多形体A形成一对对映体，空间群为Ρ+22和Ρ4322，晶胞参数为a = 12. 5A，b = 26. 6A ;多形体B属于非手性空间群 C2/c，晶胞参数 a = 17. 6A，b = 17. 8A，c = 14. 4A，β = 114. 5°。BEA结构分子筛中十二元环孔道尺寸7. 3AX6. 0A<100方向〉和5. 6AX5. 6A<001方向〉。所述氧化硅源可以为纯氧化硅，也可以是氧化硅含量大于45wt%的天然矿物。天然矿物中还可以含有其它组分如A1203、K2O, CaO、MgO, Fe203、TiO2等。氧化硅源可以选自硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶中的一种或几种。本专利技术提供了烃油脱硫吸附剂的制备方法，包括(I)使二氧化锆前身物在酸溶液中水解，形成溶胶；(2)使溶胶与氧化硅源、具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和氧化锌混合，得到载体混合物，并成型、干燥、焙烧，得到含活性组分的载体；(3)在载体中引入含金属促进剂的化合物，得到吸附剂前体；(4)干燥、焙烧吸附剂前体；(5)把焙烧后的吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到吸附剂。步骤(I)中，所述二氧化锆前身物是能够在步骤⑴中水解、在步骤⑵中焙烧后以二氧化锆形式存在的化合物，优选四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆、无定形二氧化锆中的一种或几种。二氧化锆前身物加入到过量酸溶液中，可以水解并生成粘结性胶体溶液。所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，其中酸的用量是使水解后溶液的pH为1-6，优选I. 5-4，以形成溶胶。步骤(2)中，所述溶胶与氧化硅源、氧化锌以及具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛可以采用任何顺序和方式接触混合。例如，可以向溶胶中先加入氧化硅源，再依次或同时加入氧化锌以及具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，也可以将三者同时加入；可以直接向溶胶中加入氧化硅源、氧化锌和\或具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛粉末，也可以加入预先制备好的浆液。步骤(2)中，所得到的载体混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型(优选挤出成型)形成颗粒，优选直径在I. 0-8. 0mm，长度在2. 0-5. Omm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量为10-50wt%，优选为20-50wt%。载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至400°C，优选为100-350°C。载体混合物的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，焙烧温度为400-700°C，优选为450-650°C，焙烧时间至少为O. 5小时，优选为O. 5-100小时，更优选为O.5-10 小时。步骤(3)中，所述含有金属促进剂组分的化合物是可以在焙烧条件下转化为金属氧化物的物质。所述金属促进剂的化合物可选自金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫 氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。所述金属促进剂中优选含有镍。可以采用本领域技术人员公知的浸溃或沉淀的方法在载体上引入金属促进剂。所述浸溃方法是用含金属促进剂的化合物的溶液或悬浮液浸溃经焙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃油脱硫吸附剂，以吸附剂总重量为基准，包括以下组分：1)具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，含量为1？20wt％；2)二氧化锆，含量为3？35wt％；3)氧化硅源，含量为5？40wt％；4)氧化锌，含量为10？80wt％；5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5？30wt％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，田辉平，朱玉霞，王振波，王磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：