成形材料及其制造方法技术

本发明专利技术提供为了获得具有优异的机械强度的热固化性树脂成形材料而使用的、阴离子改性微纤丝化植物纤维及其制造方法、以及含有该阴离子改性微纤丝化植物纤维和热固化性树脂的成形材料、及其制造方法。本发明专利技术的成形材料含有热固化性树脂及阴离子改性微纤丝化植物纤维，相对于热固化性树脂100重量份，含有10～900重量份的在碱存在下由以式(I)：X-(CH2)n-COOH(I)(式(I)中，X表示卤素原子，n表示1或2)表示的羧酸和/或其盐进行了阴离子改性的阴离子改性微纤丝化植物纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有阴离子改性微纤丝化植物纤维及热固化性树脂的。
技术介绍
以往，已知为了提高树脂的强度等物性，使用填充剂来强化·树脂，其中玻璃纤维由于显示出优异的机械的物性，因此在宽广的领域中得到使用。但是，虽然玻璃纤维在机械的物性方面优异，然而由于密度高，因此存在有所得的成形材料变重、或废弃时产生大量的残渣的问题。另一方面，已知将由木材或草本等得到的纤维素纤维加以微纤丝化、将纤维直径微细化到纳米量级的微纤丝化植物纤维(纳米纤维)轻而强度高。近年来进行过通过使用该微纤丝化植物纤维来得到轻而高强度的树脂成形材料的尝试。例如，专利文献I中公开有如下的方法，即，通过将实施了损伤一次壁及二次壁外层这样简易的前处理的浆柏和/或纤维素系纤维在纤维素非晶区域膨润剂的存在下，与树脂成分溶融混炼，而在该溶融混炼中将纤维成分解纤而微纤丝化，同时均匀地微细分散在树脂成分中。另外，专利文献2中，公开有包含固体成分浓度为65 100重量％的纤维素微纤维及O 35重量％的添加剂的高强度材料。另外，作为将浆柏微细纤维化而得到微纤丝的方法，公开过由浆柏出发利用介质搅拌磨处理、振动磨处理、高压均匀化装置的处理、石臼式粉碎处理等方法。此外，作为该添加剂，例示过酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂。专利文献3中例示过以因将细胞壁变形而使作为中空部的细胞内腔消失的木素纤维素纤维作为强化材料的以往的纤维强化塑料。专利文献4中，公开过如下的内容，S卩，使用均化器(高压均化器等)将具有特定的纤维长度的纤维素纤维加以微纤维化，得到即便减小了纤维直径然而纤维长度也很长、保水性等优异的微小纤维状纤维素。但是，专利文献4中涉及了对于需要强度的特殊用纸、过滤材料等来说有用的微小纤维状纤维素及其制造方法、以及由微小纤维状纤维素构成的无纺布状薄片，对于与树脂的复合化没有记载。上述专利文献I 4中由于利用双轴混炼机或石白式粉碎处理、PFI磨处理、高压均化器处理等机械的处理得到微纤丝化植物纤维，因此为了将植物纤维的全部都微纤丝化，不仅需要大量的能量，而且在该过程中还会产生纤维的切断等。由此，没有充分地发挥出微纤丝化植物纤维本来具有的性能。另外，还进行过如下的尝试，S卩，通过在机械处理中组合化学处理，而不会过度地施加剪切力，由此在抑制切断等损伤的同时，进行纳米纤维化。例如，专利文献5中公开过如下的内容，即，通过使2，2，6，6_四甲基_1_哌啶-N-氧基(TEMPO)之类的氧基化合物同共氧化剂一起与天然纤维素原料反应，将纤维素的C6位的一级羟基的一部分氧化为醛、以及经由醛氧化到羧基，而利用静电推斥以比较轻度的机械处理得到数均纤维直径为150nm以下的微细纤维素纤维。专利文献5中，虽然有可以作为复合化材料用的纳米填料应用的记述，然而没有制成与树脂的复合化材料的具体的记述，另外，实施例I中记载，所得的纳米纤维分散液为O. I重量％，透明并且略微粘稠，存在如下等问题，即，在与树脂复合化中在脱水等时需要很大的能量，在与树脂的混合的工序中，改性了的醛基或羧基在热固化性树脂成形时容易诱发微纤丝化植物纤维的热老化。另外，专利文献6中公开过利用多元酸酐将羟基的一部分半酯化的方法。利用多元酸酐将羟基的一部分半酯化了的纤维素由于改性部分具有酯键，因此具有改性部分引起水解等副反应的问题。由此，在将这些改性了的纤维素纤维作为树脂成形材料使用的情况下，从进一步提闻强度的观点考虑，仍有改善的余地。此外，像专利文献7那样，公开过通过将纤维素纤维加以羧甲基醚化、再将 其微纤丝化而提高了保水性、以及在水中的再分散性的纤维素衍生物，然而作为为将纤维素纤维加以微纤丝化而使用的手法的机械的粉碎或磨碎是利用干式、或以非膨润性溶剂作为介质的湿式进行，植物纤维的纳米解纤化不够充分，因此虽然在保水性或水分散性方面，可以获得良好的材料，然而作为树脂成形材料的增强剂来说，仍有改善的余地。在先技术文件专利文献专利文献I日本特开2005-042283号公报专利文献2日本特开2003-201695号公报专利文献3日本特开2005-067064号公报专利文献4日本特开2007-231438号公报专利文献5日本特开2008-1728号公报专利文献6日本特开2009-293167号公报专利文献7日本特开平10-251301号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于，提供为了获得具有优异的机械强度的热固化性树脂成形材料而使用的、阴离子改性微纤丝化植物纤维及其制造方法、以及含有该阴离子改性微纤丝化植物纤维和热固化性树脂的成形材料、及其制造方法。解决课题的手段如前所述，已知在由木材浆柏等植物纤维制造微纤丝化植物纤维时，对起始原料或解纤方法下工夫而促进纳米纤维化、或对原料纤维实施化学处理而提高保水性。但是，在像微纤丝化植物纤维那样高度地微细化的纤维的情况下，纤维的分散性或表面的损伤程度等根据解纤方法或化学处理的方法而不同，在作为树脂成形材料中的增强剂使用了微纤丝化植物纤维的情况下，对强度等物性会造成很大的差别。本专利技术人等发现，很容易由含有植物纤维的材料获得微纤丝化植物纤维，并且含有所得的微纤丝化植物纤维的树脂成形材料在强度的方面优异。本专利技术是基于此种见解进一步反复深入研究而完成的专利技术。即，本专利技术提供下述第一 十五项中所示的热固化性树脂成形材料用微纤丝化植物纤维、该微纤丝化植物纤维的制造方法、含有该植物纤维及热固化性树脂的成形材料、以及该成形材料的制造方法。第一项.一种成形材料，相对于热固化性树脂100重量份,含有10 900重量份的在碱存在下由以式(I)X- (CH2)n-COOH (I)(式⑴中，X表示卤素原子，η表示I或2)表示的羧酸和/或其盐进行了阴离子改性的阴离子改性微纤丝化植物纤维。第二项.根据第一项所述的成形材料，所述阴离子改性微纤丝化植物纤维是无水葡萄糖单元中的羟基的一部分在碱的存在下与式(I)X- (CH2)n-COOH (I) (式中，X及η与前述相同)反应而改性为-O- (CH2)n-COOR (II)(式(II)中，R表示碱金属)的阴离子改性微纤丝化植物纤维。第三项.根据第一或第二项所述的成形材料，其中，阴离子改性微纤丝化植物纤维是具有羧基烷基的微纤丝化植物纤维。第四项.根据第三项所述的成形材料，其中，羧基烷基是羧基甲基。第五项.根据第一 四项中任一项所述的成形材料，所述成形材料是通过向阴离子改性微纤丝化植物纤维的薄片浸溃热固化性树脂而得到的。第六项.根据第一 五项中任一项所述的成形材料，其中，热固化性树脂是不饱和聚酷树脂。第七项.根据第一 六项中任一项所述的成形材料，其中，阴离子改性微纤丝化植物纤维中的、每个无水葡萄糖单元的基于式(I)X- (CH2)n-COOH (I)(式中，X及η与前述相同)表示的羧酸和/或其盐的置换度为O.01以上且小于O.4。第八项.一种第一 七项中任一项所述的成形材料的制造方法，包括(I)使植物纤维与以式⑴X- (CH2)n-COOH (I)(式中，X及η与前述相同)表示的羧酸和/或其盐在碱存在下反应，将该植物纤维加以阴离子改性的工序；(2)将利用工序(I)得到的阴离子改性植物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：矢野浩之，桥本唯史，佐藤明弘，安东尼奥·德雄·中垣内，
申请(专利权)人：国立大学法人京都大学，日本制纸株式会社，
类型：
国别省市：