用于乳液聚合的半连续法制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备含水聚合物分散液的方法，通过在串联聚合反应器中，乙烯酯和乙烯和可选的其他烯属不饱和共聚单体在含水介质中自由基引发的乳液聚合进行，其特征在于在第一个不连续聚合阶段，将至少一部分用于聚合的反应物引入第一聚合反应器中，剩余物以供料方式加入。聚合在5到120bar的绝对压力p和在20°C到120°C的温度T下进行，该反应器填装至按体积计大于90%，并且直到按重量计至少90%使用的单体反应；在第二个连续聚合阶段，持续向第一聚合反应器中供应反应物并且持续从第一聚合反应器中取出产物，并将产物持续转移至第二聚合反应器中，其中从该时刻开始，控制第一聚合反应器中反应物的计量供给和产物的取出使得所述量彼此相当，并且在第二聚合反应器中在<5bar的绝对压力p下持续聚合，直至基于在该方法中使用单体的总量，至少98wt%使用的单体已经反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过乙烯酯(vinyl ester)和乙烯、和可选的其他烯属不饱和共聚单体的自由基引发的半连续乳液聚合制备含水聚合物分散液的方法。
技术介绍
在传统的分批方法中，制备基于乙酸乙烯酯与其他共聚单体的含水分散溶液。这个过程对于包括小到中等规模产品的多样化产品允许极大的灵活性；在这里中等规模指的是量高达每年ιο,οοοτ。对于更大量的产品，也将考虑连续方法。与连续方法相关的劣势是工厂高的输出率，当原则上需要时，其使该方法为具有相对小规模量的产品无吸引力，因为在非常短的时间内生产量非常大并且必须储存。另一方面，当然，即使对于相对小规模的产 品，在分批方法中需要提高生产率，因为分批方法比连续方法具有显著低的效率。在此再一次定义该术语以澄清分批方法是不连续方法，其中所有反应物(除了引发剂或仅部分的引发剂)包括在初始装料中，并且仅计量供给(meter)引发剂或部分引发剂。在不连续的半分批方法中，反应物并不是所有都包括在初始装料中；相反,还有单体以及保护性胶体和/或乳化剂的水溶液/乳液是至少部分计量供给。在连续方法中，在开始阶段之后(通常分批操作)，在很长时间(几天到数周)内持续将所有的反应物计量供给反应器或反应器级联装置并且持续取出产物。在日常用语中，没有对分批和半分批方法之间做出区分，因此当讨论它们时要求注意。此外，经常地，在文献中术语“半连续”用于在本说明书中确定的“半分批”方法。(半)分批操作的关键特征是，当反应器已达到完全填装后便将其结束，腾空该反应器，并开始新的操作。连续操作的基本原理，经常在级联搅拌槽中，是连续地向反应器供应反应组分，并以相同的速率连续地取出聚合产物。乙酸乙烯酯和乙烯的连续聚合是已知的，并且广泛描述在专利文献中DE-A 2456576描述了在具有下游反应管的压力反应器中的乙酸乙烯酯-乙烯分散液的连续聚合方法。为了防止壁沉积和确保均一的聚合形态，推荐使用包括过量3到10倍还原剂的氧化还原弓I发剂混合物。EP 1174445A1描述了乙烯酯_乙烯共聚物连续聚合的种子胶乳方法，其中最终产物本身用作种子胶乳。获得了具有超过IOOOnm重均直径的相对粗糙的聚合物颗粒。EP 1323752A1描述了基于乙烯酯和乙烯的保护性胶体稳定的聚合物的连续聚合方法。用聚乙烯醇作为保护性胶体，将保护性胶体计量供给两个反应器中，获得了具有800到1400nm的重均直径Dw的分散液。半连续式方法结合了分批操作的和连续操作的两个基本原理。在不连续的分批(或半分批)操作中启动该反应器直至达到完全填装。在由于达到完全填装而结束连续操作的时刻(通常在该时间之前这样做，以便防止所谓的液压)，开始连续操作，向反应器供应材料并同时从反应器中取出。原则上该第二阶段可以持续所期望长的时间，而在实践中将由下游储存容器的容积确定。在US-A4946891中描述了半连续式聚合方法。该过程描述了乙酸乙烯酯与其他液态单体(如丙烯酸丁酯)的聚合。目的是与完全连续的操作相比降低乳液聚合物的粒度，并且改进特性，如乳胶漆的光泽和湿磨损性。在大气压下进行聚合，并且通过反应器的简单溢流到第二个容器中将产物取出。EP 1266909B1描述了用于生产双峰产品的乳液聚合的半连续式方法。在该方法中，将反应物计量供给反应器中，使物料在聚合温度。然后加入表面活性剂或种子胶乳。当反应器充满时，以与计量供给进料相同的速率持续地从反应器中取出产物，并收集到第二个容器中。继续操作，直至计量供给反应器中的体积是反应器体积的I. 05到2倍。
技术实现思路
以此为背景，目的是开发比分批方法更显著有效的聚合方法，并且还避免连续方法的缺点。·本专利技术提供了制备含水聚合物分散液的方法，通过在串联的聚合反应器中乙烯酯(vinyl ester)和乙烯和可选的其他烯属不饱和共聚单体在含水介质中的自由基引发的乳液聚合进行，其特征在于在第一个不连续聚合阶段，用于该聚合的反应物至少部分地包含在第一聚合反应器的初始装料中，剩余物计量供给(meter),聚合在5到120bar的绝对压力p和在20° C到120° C的温度T下进行，随着反应器填装的程度按体积计大于90%并且直到按重量计至少90%所使用的单体转化时，在第二个连续聚合阶段，持续向第一聚合反应器中供应反应物并且持续从第一聚合反应器中取出产物，并将产物持续转移至第二聚合反应器中，从该时刻开始，控制第一聚合反应器中反应物的计量供给(metering)和产物的取出使得这些量彼此对应，并且在第二聚合反应器中在<5bar的绝对压力P下持续聚合，直至基于在该方法中使用单体量的总重量，按重量计至少98%所使用的单体转化。适宜的乙烯酯是具有I到12个C原子的羧酸的那些。优选的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸I-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9到11个C原子的α -支链一元羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9K或VeoValOK(Hexion的商品名)。特别优选的是乙酸乙烯酯。基于单体的总重量，通常共聚按重量计的量为30%到90%的所述的乙烯酯。在各情况下基于单体的总重量，乙烯通常以按重量计1%到40%的量共聚，优选按重量计10%到30%。适宜的其他共聚单体是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、乙烯基卤化物(如乙烯基氯)和烯烃(如丙烯)的组中的那些。适宜的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有I到15个C原子的无支链或支链醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。在各情况下基于单体的总重量，可选地共聚按重量计的量为1%到40%的这些共聚单体，优选按重量计1%到20%。基于单体的总重量，也可以可选地共聚按重量计O. 05%到10%的辅助单体。辅助单体的实例是，烯属不饱和一元羧基和二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯属不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；和富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐，烯属不饱和磺酸和/或其盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的实例是预交联共聚单体，如多烯键不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯(N-methylolalIylcarbamate),烧基醚(如N-轻甲基丙烯酰胺、N-轻甲基丙烯酰胺和N-轻甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯)。适宜的辅助单体也是具有羟基或羧基的单体，如，例如，甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷酯(如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯)，也是1，3-二羰基化合物(如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸2，3- 二(乙酰乙酰氧基)丙酯，和乙酰乙酸烯丙酯。适宜的辅助单体也是环氧基官能化的共聚单体，如甲基丙烯酸缩水甘本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：汉斯彼得·韦策尔，罗伯托·布劳恩施佩格，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：
国别省市：