本发明专利技术涉及一种用于流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂快速结焦失活及四甲基乙烯收率低的问题。本发明专利技术通过采用流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为360～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的物流，其中所用的流化床催化剂为钨基催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
四甲基乙烯，即2，3- 二甲基-2- 丁烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。目前工业上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的四甲基乙烯。烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂 (如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C = C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程Catal.2Ri-CH=CH-R2 ’ w R1-CH=CH-R1 + R2-CH=CH-R2 ..........⑴ Catal.R1-CH = CH-R2 + R3-CH=CH-R4 ' w R1-CH = CH-R3 +R2-CH=CH-R4 + R1-CH = CH-R4 +R2-CH=CH-R3 .......... (2)在反应式中的R1,R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式I)称为自身歧化(self-metathesis);而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。US20030204123报道了以异丁烯为原料制备四甲基乙烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343°C,反应压力为5bar。按专利方法制备的催化剂评价结果显示四甲基乙烯的选择性为42%，收率为8%。以上文献中的方法在用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的反应时，存在均存在催化剂快速结焦失活使催化剂寿命短，以及四甲基乙烯收率低的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂快速结焦失活造成使用寿命短，四甲基乙烯收率低的问题，提供一种新的，该方法具有催化剂使用寿命长，四甲基乙烯收率高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以异丁烯为原料，在反应温度为360 500°C，反应压力以绝压计为O IMPa，重量空速为I 20小时―1的条件下，原料与流化床中的流化床催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计包括以下组份a) O. 08 20 % 的氧化钨；b) 20 80 %的选自MCM系列、SBA系列、MSU系列介孔分子筛载体的至少一种；c) 10 60%的选自铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶中的至少一种粘结剂。上述技术方案中，反应温度的优选范围为380 450°C，反应压力的优选范围为O. 4 O. 6MPa，重量空速的优选范围为4 8小时氧化钨用量的优选范围为2 16% ;MCM系列介孔分子筛的优选方案为MCM-48 ;SBA系列介孔分子筛的优选方案为SBA-15 ；MSU系列介孔分子筛的优选方案为MSU-x ;粘结剂的优选方案为硅溶胶。催化剂的制备工艺包括制浆、喷雾成形、焙烧三步骤。通常先将介孔分子筛载体加适量的去离子水浸泡，同时加入活性组分钨源，然后以高剪切打浆搅拌，再加要求量的粘结 齐U。对催化剂的强度及性能而言，各种原料的加料次序变化并无大的区别，因而可根据需要任意调节加料次序。这样所制备的浆料为均匀的悬浮液，一般可放置24小时而不明显分层。通常浆料的固含量为25 45%，为减少水的蒸发量，减少能耗，固含量应尽量高些。浆料在进口温度600°C、出口 350°C条件下，喷雾干燥造粒成型，得含少量水的微球颗粒，再在马弗炉中550°C焙烧4小时。制得的微球颗粒催化剂干燥得催化剂样品。将样品按标准测定磨损指数、堆密度及颗粒度，测试其物化指标。所制备的催化剂为30 100微米的球形颗粒，平均粒径为60微米，堆密度O. 6 O.8千克/升，磨损指数为O. 5 O. 7%小时'本专利技术中钨源可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大比表面积的一种新型材料，是一种良好的催化剂载体，通过负载或直接合成将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。上述技术方案制备的催化剂用于流化床烯烃歧化反应，本专利技术实施例为异丁烯歧化生成四甲基乙烯。反应条件如下流化床床反应器中，反应温度为360 500°C，反应压力以绝压计为O IMPa，异丁烯的质量空速为I 20小时'本专利技术通过采用高比表面的分子筛载体，介孔分子筛孔径为2. 7 6. 4纳米，比表面积为600 1250米2/克，提高了氧化钨在载体的分散度，使得制备的催化剂具有较高的反应活性及四甲基乙烯选择性，同时保证催化剂很好的机械强度。本专利技术采用流化床催化剂作为反应催化剂，在反应中能将大量热量撤出反应器，提高了催化剂的使用寿命。采用本专利技术的方法，在流化床反应器中，反应温度为360 500°C，反应压力以绝压计为O IMPa，异丁烯的重量空速为I 20小时―1条件下，将催化剂与反应原料接触反应，其异丁烯的转化率可达27%，四甲基乙烯的重量收率可达17%，比用固定床催化剂反应得到的收率高8 %，催化剂的寿命可达800小时，而固定床催化剂的寿命仅为400小时，寿命延长了近一倍，取得了较好地技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例I用常规方法制取MCM-48介孔分子筛，孔径为3. 4纳米，比表面积为1213米2/克。将I千克MCM-48加2千克去离子水中浸泡10分钟，打浆10分钟后加入含63克偏钨酸铵溶液200克，最后加入200克硅溶胶(氧化硅含量40% )打浆15分钟，得40%固含量的浆料。将此浆料在进口风温度600°C，出口风350°C条件喷雾干燥成形，再于马弗炉550°C下焙烧4小时制成催化剂，催化剂的平均粒径为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表I。将催化剂30克安装在Φ30πιπι的流化床反应器中，以异丁烯为原料在空速WHSV6小时'4001:及O. 5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。实施例2 6同实施例I相同的制备过程，仅改变不同组分比例及介孔分子筛，得不同催化剂，催化剂平均粒径都为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表I。将催化剂30克安装在Φ30πιπι的流化床反应器中，以异丁烯为原料在空速WHSV6小时'4001:及O. 5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。表I不同催化剂的物性数据 权利要求1.一种，以异丁烯为原料，在反应温度为360 500°C，反应压力以绝压计为O IMPa，重量空速为I 20小时―1的条件下，原料与流化床中的流化床催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计包括以下组份 a)O. 08 20%的氧化钨； b)20 80%的选自MCM系列、SBA系列、MSU系列介孔分子筛载体的至少一种； c)10 60%的选自铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶中的至少一种粘结剂。2.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为360～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时？1的条件下，原料与流化床中的流化床催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计包括以下组份：a)0.08～20％的氧化钨；b)20～80％的选自MCM系列、SBA系列、MSU系列介孔分子筛载体的至少一种；c)10～60％的选自铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶中的至少一种粘结剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宣东，王仰东，刘苏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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