型砂的自硬化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种水玻璃自硬砂的自硬化剂及其制备和应用。具体地说，本发明专利技术是一种作为型砂的自硬化剂的一缩二乙二醇及其同系物的醋酸酯的制备方法及其应用。其主要优点在于型砂硬化速度快、强度高、型砂不用烘干，所以具有节能、高效、优质、低耗等突出优点。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水玻璃自硬砂的自硬化剂及其制备和应用。具体地说，本专利技术是一种作为型砂的自硬化剂的一缩二乙二醇(即二甘醇)及其同系物的醋酸酯，其制备方法和应用。目前国内已广泛采用有机酯，诸如乙二醇二醋酸酯或三醋酸甘油酯作为水玻璃自硬砂的自硬化剂。在国外，例如在法国专利号2，183，528中，揭示了一种采用一缩二乙二醇(即二甘醇)和三醋酸甘油酯作为型砂的自硬化剂，在10-20℃温度下，硬化时间为35-40分钟，其抗剪强度在5小时后是3.3千克/平方厘米、五天后是10千克/平方厘米。在日本专利公开号74/73，327中，揭示了一种采用二甘醇二醋酸酯和水溶性的酚醛树脂的作为型砂的自硬化剂，在18-20℃于65%的相对温度下自硬化。所述的型砂产物的尺寸为直径29毫米、长51毫米时，在1、2、5和24小时后，具有分别为3.7、16.5、23.4和46.4千克/平方厘米的抗压强度。采用上述有机酯以及添加所需的其它组份作为自硬化剂的水玻璃自硬化型砂，与传统的二氧化碳硬化的型砂、呋喃树脂硬化的型砂比较，在铸件质量方面其尺寸精度高、轮廓清晰、表面光洁、无夹砂砂眼等缺陷，而且型砂的残留强度低、清砂方便所以不需添加溃散剂，提高了旧砂的再生利用率，同时能降低工人劳动强度、改善生产环境，由于可在室温自硬，型砂不必烘干，因此可大大节约能源、缩短生产周期和提高生产率。但是，采用乙二醇二醋酯或三醋酸甘油酯作为型砂的自硬化剂不但价格昂贵，而且乙二醇和甘油均为化工行业中紧缺的原料，以及在上述日本专利公开号74/73，327中所揭示的配方中，还需添加水溶性的酚醛树脂，给使用者带来诸多不便。为此，本专利技术提供一种作为型砂的自硬化剂的一缩二乙二醇(即二甘醇)及其同系物的醋酸酯及其制备方法和应用配方。众所周知，一缩二乙二醇(即二甘醇)及其同系物(三甘醇、四甘醇、五甘醇类)是乙二醇生产中的副产物，有效地开发利用二甘醇(以及三甘醇、四甘醇、五甘醇类)将大大降低型砂自硬化剂的成本和提高型砂的质量，并开拓了乙二醇副产物二甘醇及其同系物的应用前景。本专利技术者通过反复研究认为二甘醇及其同系物的醋酸酯类，是一种型砂的良好的自硬化剂，并随着二甘醇结构中碳链的递增，所形成的醋酸酯类具有加速自硬化速度、增加型砂强度的作用，因此，所需的自硬化速度可以通过二甘醇与其同系物的醋酸酯的不同比例，加以调节，所需的型砂强度也可以通过二甘醇及其同系物的醋酸酯的不同比例，加以控制。同时，在二甘醇及其同系物的酯化工艺条件，本专利技术进行了改进。传统的酯化反应一般采取醇过量，催化剂采用无机酸(例如硫酸)，反应温度宜高不宜低。本专利技术的酯化工艺条件，选择酸比醇过量14-15%，以使酯化速度加快，并在3.5-4小时内完成，其产率可达到98.5-99%以上。在催化剂的选择上，本专利技术采用副反应少、对设备不易腐蚀、并且酯化产物色泽浅、质量良好以及收率高的无机酸酯，例如钛酸四丁酯。本专利技术的反应温度采取三段温程控制第一段98-100℃、第二段115-125℃以及第三段130-150℃之间。另外，传统的醇和酸的酯化反应结束后，均需用碱中和催化剂硫酸，然后分离合格产品，但在中和过程中产物容易发生分解和皂化反应，而严重影响产品的质量和收率。为此，本专利技术采用高真空分离过量的醋酸，即可使产品质量和收率得到提高，又可节约中和碱，并可使回收的醋酸反复利用。醋酸酯的精制工艺，可以选择减压蒸馏法或脱色压滤法，为了得到高质量的最终产品，本专利技术采用减压蒸馏法提纯，使酯含量高达99.5%以上，将它应用于型砂时，使铸件质量光洁度好、硬化速度初期可加快，泥芯的终强度可达30公斤/平方厘米以上。最后，本专利技术还提供一种应用本产品作为水玻璃自硬砂的应用配方。于是，本专利技术的目的是通过以下方式达到的一种如下结构式一缩二乙二醇(即二甘醇)及其同系物的醋酸酯的制备方法，包括醇酸配比中过量的醇、硫酸作催化剂、回流温度下反应、用碱中和催化剂硫酸以及产物经脱色压滤精制等 式中R＝-CH2CH2O-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-OCH2CH2--CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2-和/或-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2OCH2CH2-n＝1-2其特征在于1)HO-R-OH与CH3COOH的配比中酸过量，2)催化剂为钛酸四丁酯，3)酯化温度分三阶段第一阶段为98-100℃、第二阶段为115-125℃以及第三阶段为130-150℃，以及4)真空脱除醋酸。其特征在于HO-R-OH与CH3COOH的配比中，CH3COOH过量10-20%(重量)，较佳地，为15%(重量)。其特征在于HO-R-OH与钛酸四丁酯的比例为1000∶2-2.5(重量)。其特征在于真空脱除醋酸的真空度至少在750-755毫米汞柱、塔釜温度至多为150℃。其特征在于产物的减压蒸馏精制的真空度至少在755毫米汞柱、塔釜温度至多为150℃。其特征在于在一塔式反应器中，将1000份(重量)的一缩二乙二醇(二甘醇)和1500份(重量)的醋酸(98%以上纯度)以及2-2.5份(重量)的催化剂钛酸四丁酯和200-300份(重量)的苯作为带水剂加入后，于98-100℃反应1小时，并从分离器中分离反应形成的水份，将带水剂回入塔釜中，然后升温至115-120℃反应2小时左右，并从分离器分离反应形成的水后，将带水剂回入塔釜中，再升温至130-150℃约30分钟至1小时后，带水剂再没有水带出时，开始蒸出带水剂苯，然后在真空度750-755毫汞柱于150℃以下脱去多余的醋酸，直至产物中游离酸度≤0.4%(重量)时，开始压缩蒸馏成品控制真空度在755毫米汞柱以上，塔釜温度至多在150℃直至蒸出1800份(重量)的产品。其特征在于所的1000份(重量)的一缩二乙二醇中20%(重量)为二缩三乙二醇(即三甘醇)。其特征在于所述的1000份(重量)的一缩二乙二醇中20%(重量)为二缩三乙二醇(即三甘醇)、三缩四乙二醇(即四甘醇)和四缩五乙二醇(即五甘醇)的混合物。其特征在于一种型砂的自硬化剂的配方，包括如下结构式的化合物0.3-0.35份(重量) 式中R＝-CH2-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-OCH2CH2--CH2CH2OCH2CH2O-CH2CH2OCH2CH2--CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-和水玻璃3-3.5份(重量)以及原砂100份(重量)。一种型砂的自硬化剂的配方，其特征在于包括如下结构式的化合物0.3-0.35份(重量) 3.5份水玻璃以及原砂100份(重量)。一种型砂的自硬化剂配方，其特征在于包括如下结构式的化合物0.3-0.35份(重量)。20%的 80%的 以及式中R＝-CH2CH2OCH2CH2O-CH2CH2-水玻璃3.5份(重量)和原砂100份(重量)。一种型砂的自硬化剂配方，其特征在于包括如下结构式的化合物0.3-0.35份(重量)40%的 和60%的 式中R＝-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-OCH2CH2--CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2--CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下结构式的一缩二乙二醇及其同系物的醋酸酯的制备方法，包括其醇与酸配比中过量的醇、硫酸催化剂以及在回流温度下在溶剂中反应、用碱中和催化剂硫酸、产物经脱色、压滤精制得步骤：＊＊＊式中：Ｒ＝－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］Ｃ Ｈ↓［２］－－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－和／或－ＣＨ↓［２ ］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－以及ｎ＝１－２其特征在于１）ＨＯ－Ｒ－ＯＨ与ＣＨ↓［３］ＣＯＯＨ的配比中酸过量，２）催化剂为钛酸四丁酯，３） 酯化温度分三阶段：第一阶段为９８－１００℃、第二阶段为１１５－１２５℃以及第三阶段为１３０－１５０℃，以及４）真空脱除剩余的醋酸。

【技术特征摘要】
1.一种如下结构式的一缩二乙二醇及其同系物的醋酸酯的制备方法，包括其醇与酸配比中过量的醇、硫酸催化剂以及在回流温度下在溶剂中反应、用碱中和催化剂硫酸、产物经脱色、压滤精制得步骤式中R=-CH2CH2OCH2CH2--CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2--CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2-和/或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-以及n=1-2其特征在于1)HO-R-OH与CH3COOH的配比中酸过量，2)催化剂为钛酸四丁酯，3)酯化温度分三阶段第一阶段为98-100℃、第二阶段为115-125℃以及第三阶段为130-150℃，以及4)真空脱除剩余的醋酸。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于HO-R-OH与CH3COOH的配比中，CH3COOH过量10-20%(重量)，较佳地，为15%(重量)，所述的HO-R-OH结构式中的R如在权利要求1中所规定的。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于HO-R-OH与催化剂钛酸四丁酯的比例为1000∶2-2.5(重量)，所述的HO-R-OH结构式中的R如在权利要求1中所规定。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的真空脱除剩余醋酸的真空度至少在750-755毫米汞柱、塔釜的温度至多为150℃。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的产物用减压蒸馏精制的真空度至少在755毫米汞柱、塔釜的温度至多为150℃。6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在一塔式反应器中，将1000份(重量)的HOCH2CH2OCH2OCH2OH和1500份(重量)的CH3COOH以及2-2.5份(重量)的催化剂钛酸四丁酯和200-300份(重量)的苯作为带水剂加入后，升温于98-100℃反应一小时，并从分离器中分离反应形成的水后，将带水剂回入塔釜，然后升温至115-120℃反应2-2.5小时，并从分离器中分离反应形成的水后，将带水剂回入塔釜，当反应再没有水带出时，蒸出带水剂苯，然后在真空度750-755毫米汞柱以上、于150℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡友祥，陈寿民，
申请(专利权)人：胡友祥，陈寿民，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]