一种聚烯烃微多孔膜，其中，在通过水银压入法求出的孔径分布曲线中，相对于细孔半径为10～1,000nm范围的细孔的体积S1，细孔半径为100～1,000nm范围的细孔的体积S2的比例(S2/S1×100)为25％以上，并且细孔半径为500～1,000nm范围的细孔的体积S3的比例(S3/S1×100)为5％以下。本发明专利技术的聚烯烃微多孔膜的课题在于，提供具有高空隙率和优异的透过性及机械强度的薄的聚烯烃微多孔膜、使用所述微多孔膜的电池用隔板以及使用所述隔板的电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有高空隙率和优异的透过性及机械强度的薄的聚烯烃微多孔膜、使用所述微多孔膜的电池用隔板以及使用所述隔板的电池。
技术介绍
锂离子二次电池由于与镍-氢二次电池、镍-镉二次电池等其他二次电池相比具有高电压，所以可得到高能量密度，然而在内部产生短路的情况下有时急剧放热。因此，锂离子二次电池用隔板需要具有在内部产生短路时使电池反应停止的功能(关闭(shutdown)功能)。作为电池用隔板，直到现在使用聚烯烃微多孔膜。聚烯烃微多孔膜因 电池的放热而产生细孔闭塞，阻断电解液的离子传导，由此使电池反应关闭。但是过充电时，LiCoO2等正极活性物质的结晶破坏，剧烈放热。作为抑制过充电时的放热的方法，除通过电池用隔板防止过热的方法以外，有在正负极间特意形成微小的短路部分以避免进行过充电的方法(W0 2005/117167)。微小的短路部分通过如下方式形成例如使用在与另ー电极对置的面形成了厚度为数微米的具有凸部的多孔质膜的电极，过充电时使锂、过渡金属等集中析出于多孔质膜的凸部，使树枝状晶体成长以贯通隔板，从而形成微小的短路部分。在采用该方法的情况下，为了容易形成微小的短路部分，优选使用具有高空隙率的聚烯烃微多孔膜。空隙率高的微多孔膜例如可以通过利用由无机物质构成的孔形成剂形成空隙的方法来制造，然而这种微多孔膜存在穿刺強度差的问题。WO 2006/106783(专利文献I)公开了形成细孔径大、透过性和机械强度优异的聚烯烃微多孔膜的技术，其中，将重均分子量为5X IO5以上的超闻分子量聚こ烯与重均分子量大于等于I X IO4以上至小于5 X IO5的聚こ烯的聚こ烯组合物、和成膜用溶剂熔融混炼后从模中挤出，通过冷却，形成凝胶状片材，对凝胶状片材在至少ー轴方向实施第一拉伸，在聚こ烯组合物的结晶分散温度以上且熔点以下的温度范围内进行热固定处理，除去成膜用溶剤，对溶剂除去后的拉伸物在至少ー轴方向实施第二拉伸，从而形成所述聚烯烃微多孔膜。专利文献I :W0 2006/10678
技术实现思路
但是专利文献I的聚烯烃微多孔膜由于含有大量重均分子量小于5X IO5的聚乙烯，所以在形成较薄的微多孔膜的情况下，对于空隙率、透过性和穿刺強度有时难以获得良好的平衡。最近，用于移动电话等的小型锂离子二次电池用途中要求薄的隔板、特别是厚度为19 Pm以下的隔板。因此，期待具有高空隙率和优异的透过性及穿刺強度、适于防止过充电时的放热的薄聚烯烃微多孔膜。因此，本专利技术的目的是提供具有高空隙率和优异的透过性及机械强度的薄的聚烯烃微多孔膜、使用所述微多孔膜的电池用隔板以及使用所述隔板的电池。鉴于上述目的进行了深入研究，结果本专利技术人等发现，由重均分子量为5X IO5 9X IO5的第一聚こ烯与重均分子量为IXlO6以上的第二聚こ烯的混合物形成凝胶状片材，将其拉伸、热固定处理、清洗、再次拉伸、热处理，则可得到在合适的孔径范围中具有大的细孔体积、即使薄也具有优异的透过性和机械强度的聚烯烃微多孔膜，从而想到了本专利技术。S卩，本专利技术的聚烯烃微多孔膜的特征在于，在通过水银压入法求出的孔径分布曲线中，相对于细孔半径为0 1，OOOnm范围的细孔的体积，细孔半径为100 1，OOOnm范围的细孔的体积的比例为25%以上，并且细孔半径为500 1，OOOnm范围的细孔的体积的比例为5%以下。构成上述聚烯烃微多孔膜的聚烯烃优选包含重均分子量为5X IO5 9X IO5的第一聚こ烯和重均分子量为IXlO6以上的第二聚こ烯。将上述第一和第二聚こ烯的合计设定为100质量％，上述第二聚こ烯的含量优选为10 25质量％。上述第一聚こ烯的末端こ烯基浓度优选相对于姆10，000个碳原子,小于0. 2个。将微多孔膜的质量设定为100质量％，聚烯烃微多孔膜也可以包含10质量％以下的无机填料。 基于本专利技术的优选实施方式的聚烯烃微多孔膜具有19pm以下的平均厚度和45%以上的空隙率，上述孔径分布曲线的峰存在于细孔半径为50nm以上的范围。基于本专利技术的其他优选实施方式的聚烯烃微多孔膜具有7.5%以下的宽度方向(TD)的热收缩率(105°C和8小时的条件下)以及10%以下的宽度方向(TD)的最大收缩率(即将熔融之前)。基于本专利技术的此外的优选实施方式的聚烯烃微多孔膜具有50%以上的空隙率、IOOmN/iim以上的穿刺强度和18 y m以下的平均厚度。本专利技术的电池用隔板的特征在于，其是通过上述聚烯烃微多孔膜形成的。本专利技术的电池的特征在于，其包含上述电池用隔板。本专利技术的电池用隔板适用于小型的锂离子二次电池。本专利技术的聚烯烃微多孔膜薄，具有高空隙率和优异的透过性及机械强度，具有特别优异的穿刺強度。使用由本专利技术的聚烯烃微多孔膜形成的隔板的小型锂离子二次电池具有优异的安全性。因此，本专利技术的聚烯烃微多孔膜特别适用于移动电话用小型锂离子二次电池的隔板。附图说明图I为表示典型的孔径分布曲线的一例的曲线图。图2为示意性表示用于求出即将熔融之前的最大收缩率的温度-尺寸变化率曲线的曲线图。图3为表示实施例I和比较例1、2及6的孔径分布曲线的曲线图。具体实施例方式聚烯烃微多孔膜⑷组成构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃优选是重均分子量(Mw)为5X105 9X105的第一聚こ烯与Mw为IX IO6以上的第二聚こ烯的组合物。将聚こ烯组合物整体设定为100质量％，第二聚こ烯的含量优选为10 25质量％，更优选为15 25质量％。该含量为10 25质量％时，所得的聚烯烃微多孔膜的空隙率与机械强度的平衡良好。(I)第一聚こ烯第一聚こ烯优选为高密度聚乙烯、中密度聚こ烯、支链状低密度聚こ烯和链状低密度聚こ烯，更优选为高密度聚こ烯。第一聚こ烯不仅可以为こ烯的均聚物，也可以为含有少量こ烯以外的a-烯烃的こ烯_ a-烯烃共聚物。作为こ烯以外的a-烯烃，优选丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基I-戊烯和I-辛烯。此外，也可以含有こ酸こ烯酷、甲基丙烯酸甲酯和苯こ烯。通过将こ烯与こ烯以外的a-烯烃共聚，可以使第一聚こ烯的熔点为132°C以上。熔点基于JIS K 7121通过差示扫描热量测定(DSC)来求出。こ烯以外的a-烯烃的含量优选为5摩尔％以下。第一聚こ烯的Mw优选为5X105 8X105，更优选为5. 5X105 7X105。第一聚こ烯的分子量分布优选为50以下，更优选为2 50，进ー步优选为3 15，最优选为4 10。为了获得具有较高的透过性和机械强度的聚烯烃微多孔膜，第一聚こ烯的末端こ烯基浓度优选相对于每10，000个碳原子，小于0. 2个。作为这样的聚こ烯的市售品，例如可以举出Sunfine (注册商标、旭化成株式会社制造)的等级“SH-800”、“SH_810”等。这些市售品的末端こ烯基浓度相对于每10，000个碳原子为0. 05 0. 14个。这样的聚こ烯可以通过例如齐格勒纳塔催化剂或单活性中心聚合催化剂来制造。此外，末端こ烯基浓度可以通过WO 1997/23554所记载的方法測定。只要末端こ烯基浓度小于0. 2个，就可以对末端こ烯基浓度小于0. 2个的聚こ烯混合末端こ烯基浓度为0. 2个以上的聚こ烯。通过末端こ烯基浓度为0. 2个以上的聚こ烯，聚烯烃微多孔膜的关闭特性提高。作为末端こ烯基浓度为0. 2个以上的聚こ烯的市本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：泷田耕太郎，菊地慎太郎，山田一博，
申请(专利权)人：东丽电池隔膜株式会社，
类型：
国别省市：
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