叠层多孔膜、电池用隔板及电池制造技术

本发明专利技术可以得到一种叠层多孔膜，其基体材料层与包覆层之间的密合性高，且具有优异的耐热性，在用作非水电解质二次电池用隔板时，兼备优异的特性。该叠层多孔膜在作为基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一个表面叠层有包覆层，所述包覆层含有填料和树脂粘合剂，其中，距离该叠层多孔膜表面的所述包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Du)、与距离和所述基体材料层的界面该包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Db)之比(Du/Db)为1.2~10，并且所述(Du)为0.05μm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及叠层多孔膜，其可以作为包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板使用，特别优选作为非水电解质电池的锂离子二次电池用隔板使用。
技术介绍
具有多个微细连通孔的高分子多孔体已在超纯水的制备、药液的纯化、水处理等中使用的分离膜、衣物/卫生材料等中使用的防水透湿膜、或电池等中使用的电池隔板等各种领域得到了应用。特别是，二次电池已作为0A、FA、家用电器或通讯设备等的便携设备用电源得到了 广泛应用。特别是，由于装配在设备中时的容积效率良好、可谋求设备的小型化及轻质化，因此，使用锂离子二次电池的便携设备正不断增加。另一方面，大型二次电池已在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能量/环境问题的众多领域得到了研究开发，从大容量、高输出、高电压及长期保存性优异方面考虑，作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池的用途正不断扩大。锂离子二次电池的使用电压通常设计成以4. I疒4. 2V为上限。由于水溶液在这样的高电压下会发生电解，因此不能作为电解液使用。这样一来，作为在高电压下也具有耐受性的电解液，已开始使用采用了有机溶剂的所谓非水电解液。作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯化合物。将作为在溶剂中成为锂离子源的支持电解质的六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中后使用。为了防止内部短路，使锂离子二次电池中的正极和负极之间存在隔板。而从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。另外，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解液的扩散、保持功能，需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，已开始使用多孔膜作为隔板。伴随最近的电池的高容量化，对于电池安全性的重视程度提高。作为有助于电池用隔板的安全的特性，包括切断(shut down)特性(以下称为“SD特性”)。该SD特性为下述功能一旦达到10(T15(TC左右的高温状态，则微孔闭塞，其结果，电池内部的离子传导被阻断，从而可防止随后电池内部的温度上升。此时，将叠层多孔膜的微孔发生闭塞的温度中的最低温度称为切断温度(以下称为“SD温度”)。在用作电池用隔板的情况下，必须具备该SD特性。然而，近年来，伴随着锂离子二次电池的高能量密度化、高功率化，无法充分发挥出通常的切断功能，电池内部的温度超过PE的熔点即150°C左右并进一步上升时，伴随着隔板的热收缩而产生膜破裂，由此导致两极间短路，以至产生着火的事故。因此，为了确保安全性，要求隔板具有比目前的SD特性更高的耐热性。针对上述要求，在下述专利文献1、2、3中提出了在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面具有包含填料和树脂粘合剂的多孔层的多层多孔膜。在上述专利文献中，通过在多孔膜上设置大量填充有无机等填料的涂层，即使在产生异常放热、超过SD温度、且温度持续升高时，也可以防止两极间的短路，是安全性非常优异的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-227972号公报专利文献2 :日本特开2007-280911号公报专利文献3 :日本特开2008-186721号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，对于上述专利文献广3中记载的制造方法而言，为了确保高透气性，需要减少树脂粘合剂的含量，并增大填料的粒径。但是，如果使用粒径大的填料，则存在填料之间的粘结力下降、容易产生落下粉末(粉落6 )的问题。本专利技术的课题就是要解决上述问题，其目的在于提供一种叠层多孔膜，该叠层多孔膜的填料之间的粘结力高、且耐热性优异，在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，可以发挥出优异的SD特性。解决问题的方法本专利技术涉及一种叠层多孔膜，其在作为基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层有包覆层，所述包覆层含有填料和树脂粘合剂，其特征在于，距离作为所述叠层多孔膜表面的所述包覆层的表面该包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Du)、与距离所述包覆层和所述基体材料层的界面该包覆层的厚度25%内的填料的平均粒径(Db)之比(Du/Db)为I. 2 10，并且，所述包覆层表面侧的填料的平均粒径(Du)为 O. 05 μ m 以下。更优选在所述包覆层的整个层厚中所含的所述填料的平均粒径为O. I μ m以上且3.O μ m以下。另外，优选所述填料的平均粒径(Du)为O. 05 μ πΓθ. 5 μ m,填料的平均粒径(Db)为O. I μ πΓ3. O μ m，在距离所述包覆层表面该包覆层厚度的25%与距离所述基体材料层和所述包覆层的界面该包覆层的厚度25%之间的所述包覆层的厚度方向的中间部，所述填料的平均粒径处于所述(Du)和所述(Db)之间，并且，从所述包覆层的表面侧向所述基体材料层与所述包覆层的界面侧，具有平均粒径增大的梯度。优选所述填料(a)的密度为所述树脂粘合剂(b)的密度的2倍以上。优选所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜具有至少一层以聚丙烯类树脂为主成分的层。作为所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜可以将以聚丙烯类树脂作为主成分的层(A层)与聚乙烯等其它聚烯烃类树脂多孔层(B层)和/或聚烯烃类以外的树脂多孔层进行叠层，并在该叠层的上述聚烯烃类树脂多孔层的表面叠层所述包覆层。优选所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜具有β晶活性。优选所述基体材料层与所述包覆层之间的剥离强度为3N/15mm以上。另外，优选本专利技术的将基体材料层与所述包覆层叠层而得到的叠层多孔膜在150°C的收缩率低于25%。另外，本专利技术提供由所述叠层多孔膜形成的非水电解质二次电池用隔板。另外，本专利技术提供使用了所述非水电解质二次电池用隔板的非水电解质二次电池。作为所述本专利技术的叠层多孔膜的制造方法，提供了如下的叠层多孔膜的制造方法，该方法包括在所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一个表面上涂布分散液而形成所述包覆层，所述分散液是使所述填料和所述树脂粘合剂溶解或分散在溶剂中而得到的，其中，在所述溶剂的除去工序之前或者在除去工序中使所述填料向所述基体材料层沉降，使得在所述包覆层的厚度方向上从所述表面侧向基体材料层侧的填料的平均粒径产生所述(Du/Db) = I. 2 10的梯度。另外，作为所述本专利技术的叠层多孔膜的其它制造方法，提供了如下的叠层多孔膜·的制造方法，该方法包括在所述基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜的至少一个表面上分多次涂布所述填料的平均粒径不同的分散液，该分散液的涂布是从填料的平均粒径大的分散液开始涂布，再重复涂布平均粒径依次减小的分散液，使得在所述包覆层的厚度方向上从所述表面侧向基体材料层侧的填料的平均粒径产生所述(Du/Db) = 1.2 10的梯度。还提供一种叠层多孔膜的制造方法，其中，在厚度方向上从所述包覆层的表面向接近于所述基体材料层的方向上，填料的平均粒径产生所述(Du/Db) = 1.2 10的梯度。优选在所述基体材料层上涂布所述分散液之前或者在形成所述包覆层之后于100°C以上且170°C以下进行热处理，同时在该热处理中实施f 20%的松弛处理，使得在150°C的收缩率低于25%。专利技术的效果在本专利技术中，叠层在作为基体材料层的聚烯烃类树脂多孔膜表面的包覆层具有如下的梯度从该包覆层与基体材料层的界面侧向该包覆层的表面，填料的平本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田裕人，根本友幸，
申请(专利权)人：三菱树脂株式会社，
类型：
国别省市：