本发明专利技术涉及生产完全固体的锂离子电池的方法，其中所述电池通过叠置至少一层包括正极活性材料和固体电解质的粉末混合物层、至少一层固体电解质中间层和至少一层包括负极活性材料和固体电解质的粉末混合物层，同时在至少20MPa的压力下用脉冲电流烧结这三层而一步组装。本发明专利技术还涉及通过所述方法得到的锂离子电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过脉冲电流烧结生产包含复合陶瓷电极的“全固态”锂离子电池的方法，以及由所述方法得到的“全固态”电池。本专利技术可用于制造“全固态”大体积电化学发生器(相对于微电池)。微电池是超薄“全固态”电池，其每个元件采取薄固体层的形式(层状陶瓷材料)。其通常由至少三层，即负极(阳极)、正极(阴 极)以及隔离负极和正极并提供离子传导的电解质组成。通常，选择金属锂作为负极材料。在正极中使用的材料与传统锂离子电池相同。固体电解质通常是玻璃质氧化物基材料，有时是硫氧化物或氮氧化物，因为其具有更好的离子传导性。目前的锂离子电池用于大多数市场上的便携式电子产品中。锂离子电池具有许多优势，尤其是 它们没有记忆效应，与镍基蓄电池相反； 它们具有低的自放电； 它们不需要维护；以及 它们具有高的能量密度每单位质量。因此这些电池广泛用于移动系统的领域中。对“全固态”锂离子电池，其中两个电极以及电解质由固体材料制成，有极大的兴趣，因为其与基于液体或凝胶电解质的传统电池相比，潜在的更好的性能。它们尤其提供对传统锂离子电池的安全性和环境问题的基础解决方案。不含液体电解质的可充电电池具有显著的优势，例如包括热稳定性、不存在泄漏和污染、对震动和振动的高耐性、大窗口的电化学稳定性以及当再生产电池时的环境影响。微发生器的各种层主要由物理气相沉积法生产，例如阴极喷镀和热蒸发。各种层连续沉积，从而可以确保材料粘合在一起，并产生良好确定的界面。大体积“全固态”电池的开发通常包含复合材料/电解质/Li-M金属合金电极多层，其中层间的结合最通常地通过简单的冷压来确保。例如，Kitaura H.等人(Journal of PowerSources, 2009, 189，145 - 148)描述了生产“全固态” Li_In/Li4Ti5012 电池，其中通过陶瓷的结晶生产电解质，而后通过冷压将电极和电解质组装在一起。而且，Sakuda A.等人(Journal of Power Sources, 2009，189，527-530)描述了包含氧化物涂布的(Li2SiO3 和Si02)LiCo02电极和陶瓷电解质(Li2S-P2S5)的锂二次电池。在该文章中描述的方法中，通过热处理(210°C 4小时)独立生产陶瓷电解质层。用LiCoO2粉末与研磨陶瓷电解质的混合物生产正极。负极是铟箔。然而，在第二种情况下，形成电池需要大量步骤和严格的条件，因为其通过冷压正极层和陶瓷电解质，而后在手套箱中，在氩气氛中施加铟箔来形成。另外，所述通过冷压形成电池的技术不能确保层间的高质量界面，因此具有强的动力学限制，意味着必须使用薄电极，所述电极，由于其很薄，含有很少的活性材料(对于0. 79cm2的面积，小于7mg,即，小于9mg/cm2)。以前还提议通过脉冲电流烧结生产薄(电极和/或固体电解质)膜。因此 Xu X.等人(Material Research Bulletin, 2008, 43, 2334-2341)描述了通过Li^Alo.Jii.e (PO4) 3 (LATP)纳米粉末的脉冲电流烧结生产具有NASI CON型结构(化合物Na3Zr2Si2PO12的结构)的固体电解质。Nagata K.等人(Journal of Power Sources, 2007, 174, 832 - 837)描述了通过烧结生产“全固态”陶瓷电池。在该文章中提及，包含固体结晶氧化物电解质的“全固态”电池的生产是困难的，因为热处理导致电解质层和与电解质层接触的活性电极材料之间发生固态反应，因此导致电解质/电极界面的电化学失活。作者使用磷酸盐例如Li1. SAIo^Til7(PO4) 3 (LATP)作为固体电解质，以及磷酸盐例如LiCoPO4和Li3Fe2 (PO4) 3作为活性电极材料；可以进行共烧结而没有化学反应发生，因而界面保持活性。在这种情况下，烧结在800°C下在空气中进行5小时。然而，依据该文章中描述的方法使用的电极材料不含除了电极材料外的其它提供电子传导性的试剂，意味着必须要非常小的电极厚度(小于10 μ m)才能得到具有有利的电化学性能但是容量与微电池相当的电池。最后，文献EP 2 086 038描述了全固态电池，其包含正极、负极和位于两个电极 之间的固体电解质。每个电极包含活性材料(例如用于正极是LiMn2O4或用于负极是SiO2)、离子传导试剂(电解质)和电子传导试剂如碳或石墨。相对于电极的重量，电解质含量不超过30wt%。尤其是，该文献教导了，如果电解质含量和电子传导试剂的含量太高，每个电极中的活性材料的量将降低，因此电池的容量将减少。另外，得到的电极层很薄，厚度约为12-15 μ m0然而，厚度小也导致可储存在电池中的能量减少。该文献还描述了得到这种电池的方法。所述方法具有大量步骤，包含分别制造正极片、负极片和中间电解质片。为此，对于每个片，使用基于丙烯酸(聚合物)的粘合剂，然后通过燃烧去除所述粘合剂。而后，电极片挤压电解质片，对组装进行烧结。因此，目前没有单步得到具有非常好的电化学性能的具有厚陶瓷电极(例如厚度为约30 μ m或更厚)的全固态锂离子电池的方法，尤其是涉及在复合电极中存在提供电极传导性的试剂，所述方法不会对这些电极的密度和在这些复合电极内的电极/电解质界面的粘合性产生负面影响。因此，本专利技术人的目的是提供一种得到所述电池的方法。本专利技术的一个目的是一种生产单片式全固态锂离子电池的方法，所述电池包含至少一个负极复合层和至少一个正极复合层，所述层通过至少一个中间固体电解质层彼此分隔，所述方法包括以下步骤-制备包含至少一种活性负极材料粉末、至少一种固体电解质粉末和至少一种提供电子传导性的试剂的粉末状混合物(MPl);和-制备包含至少一种活性锂基正极材料和至少一种提供电子传导性的试剂的粉末状混合物(MP2)，其特征在于-叠置至少一层混合物MPl和至少一层混合物MP2，由此一步形成电池，所述层由至少一个粉末状的固体电解质的中间层彼此分离，同时在至少20MPa的压力下，使用脉冲电流烧结这三层；-所述粉末状的固体电解质的粒径为5μ m或更低；-每个混合物MPl和MP2中的固体电解质含量独立地为10_80wt%；-每个混合物MPl和MP2中的提供电子传导性的试剂的含量独立地为2_25wt%;和-每个混合物MPl和MP2中的活性电极材料含量独立地为20_85wt%。依据所述方法，形成电池的三层的每一层中的固体电解质的存在确保均匀的化学组成，这意味着在相同温度下，各种成分同时增浓，传导Li+的晶格从一个复合电极到另一个是连续的，尤其是在电极/电解质界面上。另外，由于多层中的这三层均包含所述电解质，产生浓度梯度区，使得具有不同热膨胀系数的相关材料产生的应力被吸收。相对于现有技术的方法，依据本专利技术的方法具有如下优势-其使具有陶瓷电极的“全固态”锂离子电池在一步中产生；-其可以快速而简单地实施由于在一个温度下同时烧结三个层，与使用不同温度的多步法相比，所述多步法通常导致寄生化学反应，这通常限制可同时烧结的层的数量为二 ；另外，无需预先制备(电路基板等)，除了复合电极的粉末的混合；-在电池的各个层的成分间不发生寄生反应，特别是在提供电子传导性的试剂和 电极的其本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·多勒，P·罗齐耶，G·德莱齐尔，JM·塔拉斯孔，V·维亚莱，M·莫尔克雷特，V·塞兹内克，R·布歇，A·阿布莱夏，L·托尔泰，
申请(专利权)人：国立科学研究中心，
类型：
国别省市：
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