制造电池用负极前体材料的方法、电池用负极前体材料和电池技术

提供了制造能够制备负极的电池用负极前体材料的方法，所述电池用负极前体材料在其中的Al集电体与Sn镀膜之间具有良好的胶粘性且因此可减小厚度、具有良好的集电性且抑制运行期间的变形和树枝状晶体的产生；所述电池用负极前体材料；及装备有所述电池用负极前体材料作为负极的电池。熔融盐电池1包含通过在Al制集电体21上形成活性材料膜22而形成的正极2；由利用作为电解质的熔融盐浸泡的玻璃布制成的隔膜3；和通过在Al制集电体41上形成Zn膜42和活性材料膜43而形成的负极4，它们分别容纳在大致长方体的Al制壳体5中。活性材料43吸附并放出包含在所述熔融盐中的Na离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造电池用负极前体材料的方法，其中在由铝(在下文中，称为Al)制成的集电体的表面上依次形成锌(在下文中，称为Zn)膜和锡(在下文中，称为Sn)镀膜；所述电池用负极前体材料；和包含所述电池用负极前体材料作为负极的电池。
技术介绍
近年来，作为接收在风力发电设施中产生的电能和在安装在工厂中的太阳能电池 模块中产生的电能并进行充电和放电的手段，开发了诸如NaS (钠-硫)电池和熔融盐电池的电力储存型电池。例如，在专利文献I和专利文献2中，公开了包含由熔融金属钠(在下文中，称为Na)制成的负极活性材料、由熔融S制成的正极活性材料和显示Na离子传导性的β _氧化铝固体电解质的NaS电池的专利技术。在专利文献I中，公开了其中设置在固体电解质中的安全管的内部和外部用流阻构件填充以增强安全性的技术。此外，在专利文献2中，公开了其中多个NaS电池可拆卸地容纳在绝缘容器中的技术。在专利文献3中，公开了包含由熔融金属Na制成的负极活性材料、由FeCl2等制成的正极活性材料、由β-氧化铝制成以隔离负极活性材料与正极活性材料的隔膜和含有碱金属卤代铝酸盐作为熔融盐的电解质的熔融盐电池的专利技术。该熔融盐电池可以在于完全放电状态下在400°C下均匀加热16小时之后的第一充电循环期间正常充电而不降低容量。因为由熔融盐制成的电极在常温下没有离子传导性，所以熔融盐电池处于非活性状态。当将电解质加热至预定温度以上时，电解质进入熔融状态且变成良好的离子传导材料，从而能够引入外部电力或将电力供给到外部。在熔融盐电池中，除非电解质熔融，否则不发生电池反应。因此，在上述风力发电设施中，电池可以在数年以上的长时间内使用。此外，在熔融盐电池中，因为在高温下进行电极反应，所以电极反应速率比使用水溶液电解液或有机电解液的电池高，且熔融盐电池具有优异的大电流放电特性。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平2-040866号公报专利文献2 :日本特开平7-022066号公报专利文献3 :日本专利第2916023号公报
技术实现思路
(技术问题)在专利文献I和2中公开的Na-S电池的情况下，电池被构造为在约350°C下使用，且在专利文献3中公开的熔融盐电池的情况下，电池被构造为在29(T400°C的高温下使用。因此，当通过使用多个这些电池来构造电力储存系统时，需要花费数天来使系统温度升到运行温度，且存在需要花费长时间来驱动电力储存系统的问题。此外，因为在高温下使用所述系统，所以存在安全性的问题。为了解决上述问题，已经研究了降低熔融盐电池的运行温度。已经开发了包含主要含有Na离子作为阳离子且在90°C以下的温度下熔融的熔融盐的熔融盐电池。在这些熔融盐电池中，一些电池使用金属Na或碳材料作为负极活性材料。在使用金属Na作为活性材料的Na负极的情况下，容量密度高。然而，Na负极的问题在于因重复充放电而生长Na的树枝状晶体，且由此会破坏隔膜而在电极之间产生短路。在这种情况下，充放电循环效率迅速 降低且电池的安全性劣化。Na的熔点为98°C，且为了抑制Na的树枝状晶体的生长，研究将电池的运行温度设置为低，例如约88°C，这是Na的熔点减10°C。然而，同样在这种情况下，因为Na随着温度升高而开始软化，所以Na负极变形且充放电循环效率(容量维持率)劣化，且充放电循环寿命缩短。即，存在充放电循环特性劣化的问题。此外，在其中使用碳材料作为负极活性材料的碳负极的情况下，因为将Na离子引入到碳层之间，所以Na的树枝状晶体不可能突破隔膜，并确保了安全性。然而，该负极具有容量小的问题。因此，希望开发一种电池用负极，其可以具有比碳电极更高的容量，在电池运行期间的表面硬度比Na负极的表面硬度高且抑制树枝状晶体的产生。如上所述，当将Na用作负极活性材料时，Na的熔点低至98°C且负极容易随温度升高而软化。因此，可以设想使Na与Sn合金化以增加负极的硬度。在这种情况下，将Sn层预先形成在集电体上，且通过充电供给Na以形成Na-Sn合金。作为集电体，优选使用Al集电体，因为Al重量轻且具有良好的集电性能。在本文中，当将Sn箔作为活性材料层层压在Al集电体上时，存在Sn箔对Al集电体的胶粘性差和难以减小集电体的厚度的问题。此外，当通过镀敷在Al集电体上形成Sn膜时，因为Sn对Al的胶粘性低，所以存在几乎不能在Al集电体上形成Sn膜的问题。因此，当将Sn膜用于电池中且经历重复充放电时，胶粘性进一步劣化。另外，当将Sn粉与粘合剂的混合物涂布到集电体上且成膜时，存在膜随着充放电的进行而微粉化且从集电体上脱落而导致集电性劣化的问题。鉴于这种情形而进行了本专利技术，且本专利技术的目的在于提供制造能够制备负极的电池用负极前体材料的方法，所述电池用负极前体材料在其中的Al集电体与Sn镀膜之间具有良好的胶粘性且因此可减小厚度，具有良好的集电性且抑制运行期间的变形和树枝状晶体的产生；所述电池用负极前体材料；及装备有所述电池用负极前体材料作为负极的电池。(解决问题的手段)第一方面的制造电池用负极前体材料的方法的特征在于包括通过在由铝制成的集电体的表面上进行锌置换镀敷而形成锌膜的步骤，和在所形成的锌膜的表面上镀锡以形成锡镀膜的镀锡步骤。在铝集电体的表面上形成有氧化膜。当在氧化膜的表面上形成锡镀膜时，镀膜易于剥离。在本专利技术中，在铝集电体上进行锌置换镀敷。在锌置换镀敷中，因为在除去氧化膜的同时进行镀敷，所以以突破氧化膜的状态形成锌膜，且可以以良好的胶粘性在所述锌膜上形成锡镀膜。即，因为锌置换镀敷液为强碱性的，所以进行氧化膜的溶解，并且在露出下面的铝时锌离子从铝捕获电子且沉积，且铝溶解，从而可以形成良好的锡镀膜。因此，因为锡镀膜具有良好的胶粘性且通过镀敷形成，所以锡镀膜的厚度可以减小。当负极通过吸附钠离子而合金化时，负极的表面硬度变得高于钠负极的表面硬度且抑制了运行期间的变形和树枝状晶体的产生。因此，良好地获得了容量比碳负极的容量闻的负极(锡负极)。第二方面的制造电池用负极前体材料的方法为包括在所述镀锡步骤之后使锌向所述集电体侧扩散的步骤的第一方面的方法。在本专利技术中，因为锌向集电体侧扩散，所以抑制了由锌暴露所产生的锌引起的充放电且抑制了由溶出的锌引起的树枝状晶体的产生。因此，可以将该负极前体材料合适地 用于电池。第三方面的制造电池用负极前体材料的方法的特征在于，在第一方面或第二方面中，通过所述镀锡步骤形成的所述锡镀膜的厚度为O. 5 μ m以上且600 μ m以下。在本专利技术中，因为锡镀膜以O. 5 μ m以上且600 μ m以下的任何厚度形成，所以当在负极中使用该负极前体材料时，获得了期望的容量，且抑制了锡镀膜因体积变化所引起的膨胀和随后的短路而被破坏。第四方面的制造电池用负极前体材料的方法的特征在于，在第一至第三方面中的任一方面中，通过所述镀锡步骤形成的锡镀膜中的晶粒直径为Iym以下。在本专利技术中，因为晶粒直径为Iym以下，所以当吸附熔融盐中的阳离子时锡镀膜的体积变化小。因此，抑制了充放电循环寿命变短。第五方面的制造电池用负极前体材料的方法的特征在于，在第一至第四方面中的任一方面中，在通过所述镀锡步骤形成的所述锡镀膜中，所述膜厚度的最大值或最小值与其平均值之差相对于所述平均值的比率在20%以内。当所述比率在20本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.05 JP 2010-0493941.一种制造电池用负极前体材料的方法，所述方法包括 通过在由铝制成的集电体的表面上进行锌置換镀敷而形成锌膜的步骤，和 在所形成的锌膜的表面上镀锡以形成锡镀膜的镀锡步骤。2.根据权利要求I所述的制造电池用负极前体材料的方法，其包括在所述镀锡步骤之后使锌向所述集电体侧扩散的步骤。3.根据权利要求I或2所述的制造电池用负极前体材料的方法，其中通过所述镀锡步骤形成的所述锡镀膜的厚度为O. 5 μ m以上且600 μ m以下。4.根据权利要求广3中任一项所述的制造电池用负...

【专利技术属性】
技术研发人员：酒井将一郎，福永笃史，新田耕司，真岛正利，稻泽信二，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：
国别省市：