本发明专利技术涉及一种超支化水性聚氨酯涂层剂，属于纺织化工技术领域。本发明专利技术通过封闭端羟基的方法，并通过选择合适的原料、比例和反应条件，合成一种端羟基封闭的超支化水性聚氨酯(AWHBPU)，从而避免端羟基带来的交联问题，含有AWHBPU的水性聚氨酯涂层剂AWHBPU-PU不仅具有稳定性好、粘度低和固含量高的优点，而且同时提高了聚氨酯涂层的柔韧性。本发明专利技术提供的水性聚氨酯织物涂层剂可广泛适于人体用织物领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种超支化水性聚氨酯涂层剂，属于纺织化工
技术介绍
水性聚氨酯指能溶于水或能均匀分散在水中的一类聚氨酷，其具备溶剂型聚氨酯的良好综合性能，又因以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，价格低，使用安全，无环境污染，广泛应用于纺织品整理、皮革涂饰等行业，是ー种新型环保、应用前景非常好的聚氨酯材料。超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的结构和性能，具有大量的空腔、支化点和近似球形的结构，且其制备步骤简单，无需纯化，近来受到了广泛的关注。将超支化聚合 物应用于水性聚氨酯领域，可以改善水性聚氨酯的力学性能和加工性能，因而受到了越来越多的关注。虽然人们在近几年以多种方法合成了超支化聚氨酯，但仍存在ー些不足。中国专利CN1385451以及CN1385450以ニ异氰酸酯(A2单体)与单氨基多元醇(bBn单体)反应生成ABn单体，ABn单体通过自身的缩合就合成了超支化聚氨酯；中国专利CN101074278以ニ异氰酸酯(A2単体)与三元醇(B3単体)合成了超支化聚氨酷。因为-NCO极易空气中的水反应，不易保存，这些超支化水性聚氨酯设计端基为端羟基，同时因为不含亲水基团，使得这些超支化聚氨酯只能作为交联剂使用，导致所得乳液粘度大且不易分散，制得涂层普遍柔韧性差。中国专利CN 101440150A公开了ー种超支化水性聚氨酯，由于具有亲水的羧基离子，该种超支化聚氨酯自身可以水分散，但是因为仍然作为ー种交联剂使用，在水性聚氨酯涂层剂中应用时，该种超支化水性聚氨酯大量的端羟基引起乳液交联，导致乳液粘度上升，无法克服高溶剂用量和低固含量的问题，同时其涂层的柔韧性差。专利
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决传统超支化水性聚氨酯涂层剂稳定性差、粘度大、固含量低且涂层柔韧性差的缺点，而提供一种超支化水性聚氨酯涂层剂。本专利技术通过封闭端羟基的方法，并通过选择合适的原料、比例和反应条件等，合成一种端羟基封闭的超支化水性聚氨酯(AWHBPU)，从而避免端羟基带来的交联问题，含有AWHBPU的水性聚氨酯涂层剂(AffHBPU-PU)不仅具有稳定性好、粘度低和固含量高的优点，而且同时提高了聚氨酯涂层的柔韧性。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的本专利技术以异佛尔酮ニ异氰酸酯、ニ羟甲基丙酸和ニこ醇胺为原料合成的超支化水性聚氨酯(WHBPU)，利用こ酸酐将WHBPU的羟基进行封闭，合成制备出こ酰基封闭型超支化水性聚氨酯(AWHBPU)，并将AWHBPU共混到水性聚氨酯乳液中，得到超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯涂层剂(AWHBPU-PU)。该涂层剂稳定性好、粘度低且固含量高，成膜后具有良好的力学性能。本专利技术的一种超支化水性聚氨酯涂层剂，该涂层剂的具体制备步骤如下步骤DWHBPU的合成①将ニ羟甲基丙酸(DMPA)按质量比I : 4 5溶于N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)中，然后将该混合液滴加到50 80°C的异佛尔酮ニ异氰酸酯(Iroi)中，反应5 15h ；②将上述反应液温度降至-25 0°C，向反应液中滴加ニこ醇胺(DEOA)，滴加完毕后反应2 6h ;③将上述反应液温度升到80 110°C，并将二月桂酸ニ丁基锡或辛酸亚锡按照占总质量为0. I 5%的比例关系滴加到该反应体系中，继续反应I 5h，得到WHBPU溶液，减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需WHBPU。 步骤I)中所述异佛尔酮ニ异氰酸酷、ニ羟甲基丙酸和ニこ醇胺的摩尔比为I 0. 3 0. 6 0. 35 0. 65。步骤2) AffHBPU的合成将步骤I)得到的WHBPU与封端剂混合，WHBPU和封端剂的摩尔比为I : 0. 8 2，然后将催化剂滴加到反应体系中，催化剂占加入后总质量的0. 5 5%，再将上述混合液加入到4 5倍于混合液质量的吡啶中，在50 120°C下反应0. 5 5h，得到AWHBPU粗品，减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需AWHBPU。其中所述封端剂为甲酸、こ酸、こ酸酐中的ー种；其中所述催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。步骤3) AffHBPU-PU 的制备制备AWHBPU-PU所需的各组分原料的质量百分比如下 双官能度聚酯或聚醚30 80%ニ异氰酸酯(ADI):16 44%乳化剤I 8%中和剂:I 8%AWHBPU卜 10%AffHBPU-PU的具体制备步骤如下①按上述比例称取各组分原料，将ADI与双官能度聚醚或聚酯混合，加热到60 120°C反应 I IOh ;②向上述反应体系中滴加乳化剂，继续在60 120°C下反应3 5h ;③将上述反应体系温度降低至20 70°C，加入步骤2)得到的AWHBPU，用占总质量15%的丁酮调节体系粘度，加入中和剂，反应I 30min后，制得AWHBPU-PU预聚体；④将上步得到的AWHBPU-PU预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的AWHBPU-PU乳液；其中所述的双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基(-0H)的聚酯化合物、聚醚化合物中的ー种或两种以上按任意比例混合；所述的ADI选自甲苯ニ异氰酸酯TDI、异佛尔酮ニ异氰酸酯IPDI、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯MDI、萘-I，5- ニ异氰酸酯NDI、六亚甲基ニ异氰酸酯HDI、2，6- ニ异氰酸酯己酸甲酯LDI、4，4’ -亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1，12_十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种；所述的乳化剂为二羟甲基丙酸；所述的中和剂选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或一种以上按任意比例混合。步骤3)中制备AWHBPU-PU所需的原料中还包括催化剂，所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1，4_ 二甲基哌嗪中的一种，催化剂的加入量为原料总重量的O O. 5%，该催化剂在步骤3)的第①步中ADI与双官能度聚醚或聚酯混合后添加。有益效果与传统的超支化水性聚氨酯织物涂层剂相比，本专利技术提供的一种超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯织物涂层剂，该涂层剂乳液稳定性好、粘度低且固含量高，成膜后具有良 好的力学性能，共混乳液粘度下降最高可达33. 8% ;同时，本专利技术的涂层剂成膜后还具有良好的力学性能，胶膜拉伸强度上升最高可达97.9%，断裂伸长率上升最高可达11. 96%。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术的内容作进一步说明。以下实施例中得到的AWHBPU-PU乳液粘度采用Brookfield DV II型旋转粘度计，选用LV4号转子，转速100转/min，在25°C下对固含量25%的水性聚氨酯乳液进行剪切粘度测试。并采用下述方法将该涂层样品分别制备成AWHBPU-PU膜；按照GB/T528-2009标准，测定该涂层剂较胶膜的力学性能。AWHBPU-PU膜样品的制备将AWHBPU-PU乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥一周，置于真空烘箱内于60 °C真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。为验证AWHBPU-PU乳液剪切粘度和柔韧性的改善，每个实例都另制备空白试样XA进行对比，XA为对应的未添加AWHBPU的线性水性聚氨酯。实施例I :(I)WHBPU 的合成在反应瓶中加入17. 8g iroi，加热到65°C，将5. 4gDMPA溶于27mL DMF后，加入到装有IPDI的反应瓶中，保持65°C反应8h ;再本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超支化水性聚氨酯涂层剂，其特征在于具体操作步骤如下：步骤1)WHBPU的合成①将二羟甲基丙酸按质量比1∶4～5溶于N，N？二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将该混合液滴加到50～80℃的异佛尔酮二异氰酸酯中，反应5～15h；②将上述反应液温度降至？25～0℃，加入二乙醇胺(DEOA)，反应2～6h；③将上述反应液温度升到80～110℃，并将二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡按照占总质量为0.1～5％的比例关系滴加到该反应体系中，继续反应1～5h，得到WHBPU溶液，减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需WHBPU。步骤2)AWHBPU的合成将步骤1)得到的WHBPU与封端剂混合，WHBPU和封端剂的摩尔比为1∶0.8～2，然后将催化剂滴加到反应体系中，催化剂占加入后总质量的0.5～5％，再将上述混合液加入到4～5倍于混合液质量的吡啶中，在50～120℃下反应0.5～5h，得到AWHBPU粗品，减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需AWHBPU。其中所述封端剂为甲酸、乙酸、乙酸酐中的一种；其中所述催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。步骤3)AWHBPU？PU的制备制备AWHBPU？PU所需的各组分原料的质量百分比如下：AWHBPU？PU的具体制备步骤如下：①按上述比例称取各组分原料，将ADI与双官能度聚醚或聚酯混合，滴加催化剂后加热到60～120℃反应1～10h；②向上述反应体系中滴加乳化剂，继续在60～120℃下反应3～5h；③将上述反应体系温度降低至20～70℃，加入步骤2)得到的AWHBPU，用占总质量15％的丁酮调节体系粘度，加入中和剂，反应1～30min后，制得AWHBPU？PU预聚体；④将上步得到的AWHBPU？PU预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的AWHBPU？PU乳液；其中所述的双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基(？OH)的聚酯化合物、聚醚化合物中的一种或两种以上按任意比例混合；所述的ADI选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘？1，5？二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6？二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4，4’？亚甲基？二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1，12？十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种；所述的中和剂选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或一种以上按任意比例混合。FDA00002240837900011.jpg...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，田星，罗运军，兰园飞，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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