本发明专利技术涉及一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂及其制备方法。该催化剂包括镁化合物、钛化合物、给电子体I和给电子体II；其中，所述给电子体I为酯类化合物；所述给电子体II为硅氧烷类化合物。该催化剂的制备方法如下：将镁化合物溶解于烃溶剂及醇溶剂，70-90℃反应2-4小时；加入给电子体I反应0.5-2小时后加入给电子体II反应0.5-2小时；室温滴加钛化合物，70-90℃反应1-3小时；除去溶剂，加入烃溶剂、给电子体II反应1-2小时后加入给电子体I反应1-2小时；加入钛化合物反应1-3小时；过滤洗涤干燥得到所述催化剂。该催化剂催化乙烯与长链α-烯烃共聚的催化活性高，使制得的共聚物的长链α-烯烃插入率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于こ烯与α -烯烃共聚的催化剂及其制备方法，尤其涉及ー种给电子体改性的用于こ烯与长链α -烯烃共聚的Ziegler-Natta催化剂及其制备方法，属于烯烃聚合催化剂领域。
技术介绍
线性低密度聚こ烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的こ烯与α -烯烃(こ烯与I-丁烯、こ烯与4-甲基-1-戊烯)的共聚物，分子呈线型结构，密度为O. 91-0. 94g/cm3，与高压法生产的LDPE相类似，被称为聚こ烯第三代产品。聚合物中引入α-烯烃单体后使制得的大分子含有相当数量的支链，这些短支链和长支链会对其物性产生影响，可以通过调控支链长短、支化度以及共聚单体含量等来制备所需产品。LLDPE综合了低密度聚こ烯和高密度聚こ烯的许多优点，因此具有低温韧性、高模量、耐弯曲性、抗穿刺性、抗撕裂性，被 广泛应用于薄膜、管材等领域。Ziegler-Natta催化剂由于其催化效率高,生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚こ烯的生产中占有重要的地位。Ziegler-Natta催化剂不仅能催化こ烯、丙烯均聚，还能催化こ烯与α-烯烃(如I-丁烯、丙烯)共聚制备线性低密度聚こ烯(LLDPE)。LLDPE的开发代表了聚こ烯催化剂和エ艺技术的重大变革，聚こ烯产品的范围显著扩大。但长支链LLDPE的生产要求催化剂体系具备高活性和良好的共聚性能，而传统的Ziegler-Natta催化剂在催化こ烯与长链α -烯烃(如I-己烯、I-辛烯、I-癸烯基)聚合时，长链α-烯烃插入率低，且合成的こ烯共聚物具有很宽的组成分布；这种链结构特征对LLDPE的许多性能产生不利影响，造成薄膜的透明度、強度、表面粘着性、热封性和热粘性能下降。CN1953809A公开了ー种用于こ烯共聚的催化剂及其制备方法，其催化剂是通过溶解有金属镁粉和ニ丁醚的氯苯溶液与活化剂——含有碘的丁基氯溶液反应制备有机镁化合物，然后再与含有PhCCl3的氯苯溶液反应制备含镁载体，再向载体中加入四氯化钛反应制得催化剂。该催化剂用于こ烯与I-己烯共聚有很高的活性，所得聚合物颗粒形态较好，但共聚物中I-己烯含量较低，只有I. 2wt%。为了解决こ烯共聚物中I-己烯插入率低的问题以及得到组成分布窄而分子量分布较宽的こ烯己烯共聚物，许多专利加入给电子体对Ziegler-Natta催化剂进行改性，以期制备具备高活性和良好的共聚性能的催化剂体系。CN1229092A公开的こ烯共聚合的方法是通过氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少ー种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而得到；该催化剂催化こ烯与I-己烯共聚活性高，共聚物中I-己烯插入率较高，但该催化体系在制备过程中母液较粘，催化剂固体与母液分离较难，且共聚物中I-己烯分布不均。CN1194993A公开了ー种用于こ烯淤浆聚合的催化剂，其通过氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂的均匀溶液中，再加入给电子体、一种助稀释剂和过渡金属钛的氯化物而制备的，该催化剂也可以用于こ烯与α-烯烃共聚合，但没有实现こ烯与I-己烯共聚形成LLDPE的实例。因此，仍有需要研发出ー种用于こ烯与α -烯烃共聚的具有较高催化活性的催化齐U，以使制备得到的LLDPE具有较高的α -烯烃插入率和良好的性能。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种用于こ烯与α-烯烃共聚的催化剂。该催化剂催化こ烯与长链α-烯烃共聚的催化活性高，使制备得到的共聚物的长链α -烯烃插入率高，且颗粒形态好。本专利技术的目的还在于提供ー种上述用于こ烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法。本专利技术的又一目的在于提供一种用于こ烯与α -烯烃共聚的催化剂组合物，其包括上述催化剂。为达上述目的，本专利技术提供一种用于こ烯与α-烯烃共聚的催化剂，其原料包括镁化合物、钛化合物、给电子体I和给电子体II;其中，所述镁化合物为通式MgR1nX12I所示化合物中的一种或几种的组合，式中，X1为卤素，η为0-2的整数，R1为C1-C15的烷基或芳基； 所述钛化合物为通式Ti (OR2)mX24_m所示化合物中的一种或几种的组合，式中，X2为卤素，m为0-4的整数，R2为C1-C6的烷基或芳基；所述给电子体I为酯类化合物；所述给电子体II为硅氧烷类化合物，其为通式R3xR4ySi (OR5)z所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R3为烃基、氯代烃或卤素，R4为烃基、氯代烃或卤素，R5为烃基，O < X<2,0 ^ y < 2,0 < z彡4且x、y和z均为整数；所述镁化合物、钛化合物、给电子体I和给电子体II的比例为I克镁化合物15. 75-62. 5毫升钛化合物0. 075-0. 375毫升给电子体I :0. 10-0. 39毫升给电子体II。在上述的催化剂中，所述镁化合物可以为氯化镁、溴化镁、碘化镁和ニこ氧基镁等中的一种或几种的组合。优选地，所述镁化合物为氯化镁。在上述的催化剂中，所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四こ氧基钛和ー氯三こ氧基钛等中的一种或几种的组合。优选地，所述钛化合物为四氯化钛。在上述的催化剂中，所述给电子体I (酯类化合物)可以为甲酸甲酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、苯甲酸甲酷、苯甲酸こ酷、苯甲酸丙酷、丁ニ酸ニこ酷、邻苯ニ甲酸ニ正丁酷、邻苯ニ甲酸ニ异丁酯、磷酸三甲酷、磷酸三こ酷、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯等中的ー种或几种的组合。优选地，所述给电子体I为丁ニ酸ニこ酷、苯甲酸こ酷、邻苯ニ甲酸ニ异丁酯和磷酸三丁酯等中的一种或几种的组合。在上述的催化剂中，所述给电子体II (硅氧烷类化合物)可以为四甲氧基硅烷、四こ氧基娃烧、四丙氧基娃烧、甲基ニこ氧基娃烧、こ基ニこ氧基娃烧、正丙基ニこ氧基娃烧、一氣ニこ氧基娃烧、3_氣丙基ニこ氧基娃烧、甲基ニ甲氧基娃烧、こ基ニ甲氧基娃烧、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧硅烷、ニ甲基ニ甲氧基硅烷、ニ异丙基ニ甲氧基硅烷、ニ环己基_.甲氧基娃烧、环己基甲基_.甲氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧和苯基甲基_■甲氧基娃烷等中的一种或几种的组合。优选地，所述给电子体II为四こ氧基硅烷、3-氯丙基三こ氧基娃烧、己基ニ甲氧基娃烧、异丁基ニ甲氧基娃烧和_■苯基_■甲氧基娃烧等中的一种或几种的组合。本专利技术还提供上述用于こ烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其包括以下步骤将镁化合物溶解在适量烃溶剂中，加入醇溶剂，在70_90°C搅拌条件下反应2-4小时；然后加入给电子体I,搅拌条件下反应O. 5-2小时，再加入给电子体II，搅拌条件下反应O. 5-2小吋；降温至室温，滴加钛化合物，在1-2小时内滴毕，然后升温至70-90°C，搅拌条件下反应1-3小时；·将上述反应物压滤以除去溶剂，加入适量烃溶剂搅拌，升温至70-90°C，加入给电子体II，搅拌条件下反应1-2小时，然后加入给电子体I,搅拌条件下反应1-2小时；加入钛化合物，搅拌条件下反应1-3小时；过滤，洗涤，干燥得到所述的用于こ烯与α -烯烃共聚的催化剂；其中，所述镁化合物、醇溶剂、钛化合物、给电子体I和给电子体II的比例为I克镁化合物1. 5-6. O毫升醇溶剂15. 75-62. 5毫升钛化合物0. 075-0. 375毫升给电子体I本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯与α？烯烃共聚的催化剂，其原料包括镁化合物、钛化合物、给电子体I和给电子体II；其中，所述镁化合物为通式MgR1nX12？n所示化合物中的一种或几种的组合，式中，X1为卤素，n为0？2的整数，R1为C1？C15的烷基或芳基；所述钛化合物为通式Ti(OR2)mX24？m所示化合物中的一种或几种的组合，式中，X2为卤素，m为0？4的整数，R2为C1？C6的烷基或芳基；所述给电子体I为酯类化合物；所述给电子体II为硅氧烷类化合物，其为通式R3xR4ySi(OR5)z所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R3为烃基、氯代烃或卤素，R4为烃基、氯代烃或卤素，R5为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，0＜z≤4且x、y和z均为整数；所述镁化合物、钛化合物、给电子体I和给电子体II的比例为1克镁化合物：15.75？62.5毫升钛化合物：0.075？0.375毫升给电子体I：0.10？0.39毫升给电子体II。
【技术特征摘要】
1.一种用于こ烯与α-烯烃共聚的催化剂，其原料包括镁化合物、钛化合物、给电子体I和给电子体II; 其中，所述镁化合物为通式MgR1nX12I所示化合物中的一种或几种的组合，式中，X1为卤素，η为0-2的整数，R1为C1-C15的烷基或芳基； 所述钛化合物为通式Ti (OR2)mX24_m所示化合物中的一种或几种的组合，式中，X2为卤素，m为0-4的整数，R2为C1-C6的烷基或芳基； 所述给电子体I为酯类化合物； 所述给电子体II为硅氧烷类化合物，其为通式R3xR4ySi (OR5)z所示化合物中的ー种或几种的组合，式中，R3为烃基、氯代烃或卤素，R4为烃基、氯代烃或卤素，R5为烃基，O < X<2,0 ≤ y < 2,0 < z≤4且x、y和z均为整数； 所述镁化合物、钛化合物、给电子体I和给电子体II的比例为I克镁化合物15. 75-62. 5毫升钛化合物0. 075-0. 375毫升给电子体I :0. 10-0. 39毫升给电子体II。2.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述镁化合物为氯化镁、溴化镁、碘化镁和ニこ氧基镁中的ー种或几种的组合。3.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四こ氧基钛和一氯三こ氧基钛中的一种或几种的组合。4.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述给电子体I为甲酸甲酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、苯甲酸甲酷、苯甲酸こ酷、苯甲酸丙酷、丁ニ酸ニこ酷、邻苯ニ甲酸ニ正丁酷、邻苯ニ甲酸ニ异丁酯、磷酸三甲酷、磷酸三こ酷、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一种或几种的组合。5.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述给电子体II为四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烧、四丙氧基娃烧、甲基ニこ氧基娃烧、こ基ニこ氧基娃烧、正丙基ニこ氧基娃烧、一氣ニこ氧基娃烧、3_氣丙基ニこ氧基娃烧、甲基ニ甲氧基娃烧、こ基ニ甲氧基娃烧、异丁基ニ甲氧基硅烷、己基三甲氧硅烷、ニ甲基ニ甲氧基硅烷、ニ异丙基ニ甲氧基硅烷、ニ环己基ニ甲氧基娃烧、环己基甲基二甲氧基娃烧、二苯基二甲氧基娃烧和苯基甲基二甲氧基娃烧中的一种或几种的...
【专利技术属性】
技术研发人员：米普科，许胜，李贺，熊玉洁，张志高，孔晓娟，朱玉玲，李浩，米怡璇，陈建，吴志祥，任迎春，冯才华，何阳，许鹄飞，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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