本发明专利技术涉及一种用于C10-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法；将失活催化剂在氮气气氛下升温至烧炭温度450-550℃，再进行氧氮气氛下的烧炭，氧含量体积分数为1％；将烧炭后的催化剂真空浸渍，浸渍液按照催化剂重量计铂为0.005-0.05％，锡为0.01-0.25％，钾为0.005-0.1％，加入总浸渍液体积分数为0.01-0.5％的浓盐酸；将催化剂于100-120℃恒温干燥，在管式炉中500-550℃焙烧；在450-500℃恒温条件下氢气还原，空气和氢气的气时空速5000～15000时-1；本方法再生后的催化剂其脱氢反应性能可恢复至新鲜催化剂水平，再生过程具有可操作性和重复性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法。此催化剂主要用于合成洗涤剂工业直链烷基苯生产的长链烷烃(Cltl-C13)脱氢制取直链单烯烃过程中。
技术介绍
长链烷烃脱氢催化剂多用于Cltl-C13烷烃脱氢制取烯烃并经烷基化、磺化最终制备合成洗涤剂的主要原料直链烷基苯磺酸盐的工业生产过程中。目前世界范围内普遍使用的催化剂以Pt为主活性组份，锡、铅、铼等为第二组份，碱金属或碱土金属为助剂。在长链烷烃脱氢过程中，由于催化剂表面异构化、裂解、积炭等副反应的发生，催化剂极易因积炭而失活，用于长链正构烷烃(Cltl-C13)脱氢的催化剂一般使用寿命40 90天，失活催化剂的积 炭量重量百分数为3-5%。由于贵金属催化剂价格比较昂贵，失活催化剂常采用特殊方法回收贵金属，但回收过程污染严重，且浪费了催化剂载体及一小部分贵金属。比较经济有效的催化剂再生方法是将催化剂表面积炭通过烧炭的方法去除使催化剂恢复活性。但对于长链烷烃脱氢催化剂而言，由于使用了大孔容、低堆比的氧化铝载体，这种载体强度差，极易在烧炭过程破碎导致收率低及强度差而不适于二次使用。因此对催化剂的烧炭过程须严格控制。长链烷烃脱氢催化剂的再生专利比较少，披露的专利再生方法过程都比较复杂，操控性不强。专利CN1015513B披露的长链烷烃脱氢催化剂的再生方法失活催化剂要经过氧氮气的三段烧炭处理，氧气含量特别低(O. 1-1% )，处理时间长(13-46小时)，在工业生产上极为不便。专利CN1067604C披露的长链烷烃脱氢催化剂的再生方法是将催化剂在旋转窑内经过热空气的三段烧炭处理，较前面的专利省时较多，但烧炭须在特定设备中进行。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Cltl-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法，经本专利技术再生方法再生后的催化剂其脱氢反应性能可恢复至新鲜催化剂水平，且再生过程具有很好的可操性和重复性。本专利技术的用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法，包括失活催化剂的程控烧炭、烧炭后补Pt修饰、干燥、焙烧及还原处理过程。本专利技术催化剂的再生过程如下(I)、失活催化剂程控烧炭将Cltl-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂置于固定床反应器中，在氮气气氛下以2-10°C /min的升温速率升至烧炭温度450_550°C，经氮气预处理O. 5-2小时后，再进行氧氮气氛下的烧炭，持续时间O. 5-4小时，氧含量体积分数为1% ；(2)、烧炭后催化剂补Pt修饰将烧炭后的催化剂置于真空浸溃器中，浸溃液的配制按照催化剂重量计钼含量为O. 005-0. 05 %，锡含量为O. 01-0. 25 %，钾含量为O. 005-0. I %，加入总浸溃液体积分数为O. 01-0. 5%的浓盐酸，将浸溃液加入到浸溃器中进行真空浸溃O. 5-1小时；(3)、补Pt修饰后催化剂的干燥、焙烧和还原浸溃结束后将催化剂于100_12(TC恒温条件下干燥4-8小时，然后在管式炉中500-550°C焙烧2-4小时；焙烧结束后，在450_500°C恒温条件下氢气还原2_4小时，空气和氢气的气时空速5000 15000时-1。经本专利技术再生方法再生后的催化剂其脱氢反应性能可恢复至新鲜催化剂水平，且再生过程具有很好的可操性和重复性。附图说明 图I为失活催化剂经程控烧炭后用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的反应转化率-反应时间曲线图，其中曲线A为烧炭后催化剂，曲线B为新鲜催化剂。图2为程控烧炭后再经补Pt修饰的再生催化剂用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的反应转化率-反应时间曲线图，其中曲线A为新鲜催化剂，曲线B和C为经烧炭-补Pt修饰后的再生催化剂。图3为本专利技术再生催化剂用于Cltl-C13长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的反应转化率、温度-反应时间曲线图，其中曲线A为再生催化剂，曲线B为新鲜催化剂。具体实施例方式实施例中所用的新鲜催化剂为按照专利CN1239679A所披露的方法工业制备的催化剂。失活催化剂为该新鲜催化剂在中石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂长链烷烃脱氢工业装置上运行至失活的催化剂。实施例I :失活催化剂的程控烧炭将工业装置上经长链正构烷烃(Cltl-C13)脱氢反应后失活的催化剂置于固定床反应器中，在氮气气氛下以5°C /min的升温速率升至500度，经氮气预处理I小时后再进行氧氮气氛(氧含量体积分数为1% )下的烧炭2. 5小时，氮气和氧氮气的空速为1000时'实施例2 :烧炭后催化剂用于长链正构烷烃Cltl-C13脱氢制取单烯烃反应性能考察在固定床反应器上对实施例I烧炭后的催化剂进行长链烷烃脱氢反应评价。催化剂装填量10毫升，以正构Cltl-C13烷烃和工厂循环氢为原料。初活性评价条件为压力O. 14兆帕(表压)，液体空速20时―1，氢烃比600 I (体积比)，催化剂床层初始出口温度463°C。催寿评价条件为压力O. 14兆帕(表压)，液体空速20时_\氢烃比200 1(体积比)，催化剂床层初始出口温度490°C。正构Cltl-C13烷烃转化率 时间曲线图见图I (A)。比较例I :新鲜催化剂用于长链正构烷烃Cltl-C13脱氢制取单烯烃反应性能考察按实施例2所述方法和条件对新鲜催化剂(按照专利CN1239679A制备)进行正构烷烃Cltl-C13脱氢评价，其结果列于图I(B)和图2㈧。对比图UA)和图I(B)数据可以看出，失活催化剂经程控烧炭后其性能并不能恢复至新鲜催化剂水平。因此，仅仅依赖于烧炭，即使是完全烧炭，也不能使失活催化剂得到有效再生。实施例3 :程控烧炭后催化剂补Pt修饰失活催化剂按实施例I程控烧炭后，再进行补Pt修饰处理。取50ml烧炭后的样品置于浸溃器中。取含钼O. 002克/晕升的氯钼酸水溶液2. 5晕升,浓盐酸I. 2晕升,含锡O. 006克/毫升的氯化亚锡水溶液2. 5毫升，含钾O. 002克/毫升的氯化钾水溶液2. O毫升，加去离子水使得浸溃液的体积为35ml。将上述浸溃液加到浸溃器中对烧炭后的催化剂进行真空浸溃。浸溃均匀后干燥4小时，然后在管式炉中500°C焙烧3小时，空气的空速为10000时 ' 焙烧结束后，以含水小于20ppm的纯氢(纯度> 99. 9% )在470°C还原2小时。实施例4 :程控烧炭后再经补Pt修饰的再生催化剂用于长链正构烷烃Cltl-C13脱氢制取单烯烃反应性能考察按实施例2所述方法和条件对程控烧炭后再经补Pt修饰的再生催化剂进行正构烷烃Cltl-C13脱氢评价，其结果列于图2(B)。对比图2㈧和图2(B)数据可以看出，失活催化剂经烧炭后再补Pt修饰，催化剂低温反应初活性已恢复并超过了新鲜催化剂水平，催寿条件下的再生催化剂活性下降百分 数为也略优于新鲜催化剂。这表明本专利技术催化剂再生方法可以对失活催化剂进行有效再生。实施例5 :催化剂再生过程重复性考察按实施例3所述方法和条件对失活催化剂进行另一个批次的再生处理，并按实施例2所述方法和条件对再生催化剂进行正构烷烃Cltl-C13脱氢评价，其结果列于图2 (C)。对比图2(B)和图2(C)反应数据可以看出，两个批次的再生催化剂反应性能几乎一致。因此可以认为，本专利技术催化剂再生方法具有比较好的重复性和可本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种C10？C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法，其特征在于：本专利技术催化剂的再生过程如下：(1)、失活催化剂程控烧炭：将C10？C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂置于固定床反应器中，在氮气气氛下以2？10℃/min的升温速率升至烧炭温度450？550℃，经氮气预处理0.5？2小时后，再进行氧氮气氛下的烧炭，持续时间0.5？4小时，氧含量体积分数为1％；(2)、烧炭后催化剂补Pt修饰：将烧炭后的催化剂置于真空浸渍器中，浸渍液的配制按照催化剂重量计铂含量为0.005？0.05％，锡含量为0.01？0.25％，钾含量为0.005？0.1％，加入总浸渍液体积分数为0.01？0.5％的浓盐酸，将浸渍液加入到浸渍器中进行真空浸渍0.5？1小时；(3)、补Pt修饰后催化剂的干燥、焙烧和还原：浸渍结束后将催化剂于100？120℃恒温条件下干燥4？8小时，然后在管式炉中500？550℃焙烧2？4小时；焙烧结束后，在450？500℃恒温条件下氢气还原2？4小时，空气和氢气的气时空速5000～15000时？1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何松波，王斌，孙承林，戴锡海，毕文君，白子武，杨旭，郭奇，张广煜，段霞，赵玲，陈东，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。