再生含钌的负载型氢化催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种再生含钌的负载型氢化催化剂的方法，其中将该催化剂用蒸汽处理并随后干燥。本发明专利技术进一步涉及一种在含钌的负载型催化剂存在下将苯氢化而形成环己烷的联合方法，该方法除了氢化步骤外还包含催化剂再生步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及ー种。在最大期限内保持催化剂活性对于エ业方法而言具有大的经济重要性。催化活性的降低通常由对催化剂的各种物理和化学效果引起，例如由于催化活性位置的封闭或由于催化活性 位置因热、机械或化学方法而损失。例如，催化剂失活或老化通常可以由催化活性位置的粘结、(贵)金属的损失、沉积物或活性位置的中毒引起。老化/失活机理各种各样。传统的认识是必须从反应器中取出失活的催化剂以再生。然后，反应器停机或者在安装另ー催化剂或切換到已经安装的另ー催化剂之后重启操作。这在每种情况下导致显著的成本。专利 US 3，851，004 (Union Carbide Corp.)和 US 2，757，128 (Esso Res. & Eng.Comp.)公开了氢化尤其在烃原料中的烯烃的方法并借助氢气再生催化剂。DE 196 34 880A1 (Intevep S. A.)公开了ー种同时选择性氢化来自烃原料的ニ烯烃和腈类的方法。在该方法中，一旦催化剂的ニ烯烃氢化活性降至初始活性的50%以下，就用惰性气体吹扫该催化剂以从该催化剂除去痕量烃并提供吹扫的催化剂以及在随后的再生步骤中用氢气吹扫。这产生再生的催化剂，其ニ烯烃氢化活性再次具有初始值的至少80%。JP 2008 238043A涉及借助蒸汽在> 400° C的温度下再生重整催化剂。WO 08/015103A2和WO 08/015170A2 (均为BASF AG)涉及再生适合氢化的Ru催化剂的方法，该方法包括在再生步骤中用惰性气体吹扫该催化剂直到达到原始活性或原始活性的一部分。在使用所述钌催化剂氢化苯中，同样观察到失活。本专利技术的目的是要提供ー种再生含钌的氢化催化剂，特别是用于苯的氢化中的钌催化剂的方法。该方法应就设备而言简单实施且应廉价进行。更具体而言，应实现该催化剂的多次和完全再生。因此，发现了ー种，该方法包括将该催化剂用蒸汽处理井随后干燥。该再活化首先由于催化剂活性提高而实现更高转化率；其次，本专利技术方法显著延长生产操作中的催化剂寿命。该氢化催化剂(新鮮，在用于氢化之前)的BET表面积(DIN ISO 9277)优选为100-250m2/g，特别是 120-230m2/g。本专利技术方法尤其适合再生描述于专利申请EP 814 098A2, W000/63142A1 (EP I169 285A1), WO 06/136541A2 (DE 102 005 029 200A)和 WO 02/100537A2 (全部为 BASFAG)中且用于其中所公开的方法中的Ru催化剂。这些催化剂和方法在下面详述。在本文中，周期表的各族在CAS备忘录中标明。l.)EP 814 098A2下文所述催化剂在本申请中称为“催化剂变型I”。所用活性金属原则上可以是周期表第VIII过渡族的所有金属。所用活性金属优选钼、铑、钯、钴、镍或钌，或者其中两种或更多种的混合物，尤其将钌用作活性金属。术语“大孔”和“中孔”就本专利技术而言如Pure & Appl. Chem ，第46卷，第79页(1976)所定义那样使用，尤其是直径在50nm以上的孔(大孔)或直径为2_50nm的孔(中孔)。“微孔”同样根据上述文献定义且指直径<2nm的孔。活性金属含量在每种情况下基于所用催化剂的总重量通常为约0. 01-30重量％，优选约0. 01-5重量％，尤其是约0. 1-5重量％。催化剂变型I上的金属表面积总共优选为约0. Ol-IOmVg催化剂，更优选约0. 05-5m2/g催化剂，尤其是约0. 05-3m2/g催化剂。 金属表面积借助J. Lemaitre 等在“ Characterization of HeterogeneousCatalysts，，，Francis Delanney, Marcel Dekker 编辑，New York 1984,第 310-324 页中所述化学吸附方法測定。在催化剂变型I中，活性金属表面积与催化剂载体表面积之比优选小于约0. 05，其中下限为约0. 0005。催化剂变型I包含为大孔的载体材料，其平均孔径为至少约50nm，优选至少约IOOnm,尤其是至少约500nm,并且其BET表面积为至多约30m2/g,优选至多约15m2/g,更优选至多约10m2/g,尤其至多约5m2/g,更优选至多约3m2/g。该载体的平均孔径优选为约IOOnm至约200 V- m,更优选约500nm至约50 u m。该载体的BET表面积优选为约0. 2-15m2/g,更优选约 0. 5-10m2/g,尤其是约 0. 5-5m2/g,更优选约 0. 5_3m2/g。该载体的表面积通过N2吸附由BET方法測定，尤其根据DIN ISO 9277測定。平均孔径和孔度分布通过Hg孔隙率法測定，尤其根据DIN 66133測定。该载体的孔度分布优选可以呈近似双峰，在构成具体实施方案的双峰分布中最大孔径分布处于约600nm和约20 u m。进ー步优选表面积为I. 75m2/g的载体，其具有该孔径双峰分布。该优选载体的孔体积优选为约0. 53ml/g。有用的大孔载体材料例如为含大孔的活性炭、碳化硅、氧化铝、ニ氧化硅、ニ氧化钛、ニ氧化锆、氧化镁、氧化锌或其中两种或更多种的混合物,优选使用氧化铝和ニ氧化锆。相应的催化剂载体及其制备方法例如公开于下列文献中fundamentals ofIndustrial Catalytic Processes, R. J. Farrauto, C. H. Bartholomew,1997 年桌 I 版，第 16、17、57_62、88_91、110-111 页；Oberlander, R. K. , 1984Aluminas for C atalysts,Applied Industrial Catalysis, D. E. Leacn, Academic Press,弟 3 巷，果 4 _早；US3,245, 919 ；W0 93/04774A ；EP 0 243 894A ;U1lmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第 5 版，第 Al 卷，第 588-590 页；VCH 1985。2.) WO 00/63142Al(EP 1169285A1)下文所述催化剂在本申请中称为“催化剂变型II”。该变型II存在各种子变型。子变型I该催化剂对应于在EP 0 814 098A2下的上述那些。此外，描述了按照本专利技术有用的子变型la，其构成子变型I的优选实施方案中。有用的载体材料是为大孔的那些，其平均孔径至少为0. I y m，优选至少0. 5 y m且表面积至多为15m2/g，优选至多10m2/g，更优选至多5m2/g，尤其是至多3m2/g。这里所用载体的平均孔径优选为0. 1-200 ilm，尤其是0. 5-50 Um0该载体的表面积优选为0. 2_15m2/g载体，更优选0. 5-10m2/g载体，特别是0. 5-5m2/g载体，尤其是0. 5_3m2/g载体。对于孔径分布而言，该催化剂也具有上述双峰性质、类似分布和相应地优选的孔体积。子变型2子变型2在本文所定义的载体上包含ー种或多种周期表第VIII过渡族金属作为活性组分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·米尔克，C·沙佩特，U·施塔贝尔，E·加弗龙，R·普罗哈兹卡，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：