复合氧化物的制造方法，锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池技术

本发明专利技术为一种复合氧化物的制造方法，经过原料混合物制备工序、熔融反应工序和回收工序而制造上述复合氧化物，上述原料混合物制备工序是将金属化合物原料和熔融盐原料混合而制备原料混合物，上述金属化合物原料至少包含选自含有以Mn为必需的一种以上的金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的含Mn金属化合物，上述熔融盐原料包含氢氧化锂和硝酸锂，且氢氧化锂相对于硝酸锂的比例（氢氧化锂/硝酸锂）以摩尔比计为0.05以上且小于1的熔融盐原料；上述熔融反应工序是将上述原料混合物熔融而在300℃～550℃进行反应；上述回收工序是从反应后的上述原料混合物回收所生成的上述复合氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为锂离子二次电池的正极材料使用的复合氧化物及使用该复合氧化物的锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着手机、笔记本电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型轻量且高容量的二次电池被认为是必要的。现在，作为符合该要求的高容量二次电池，将钴酸锂(LiCoO2)用作正极材料并将碳系材料用作负极材料的非水二次电池得到商品化。就这种非水二次电池而言，由于能量密度高且实现小型化及轻量化，因此在广泛的领域中作为电源的使用受到重视。然而，由于LiCoO2为以稀有金属Co为原料而制造的，因此可预料到今后资源不足会变得严重。进而，Co价格高，价格变动也大，因此期望开发低廉且供给稳定的正极材料。因此，有望使用构成元素的价格低廉且供给稳定的在基本组成中含锰(Mn)的锂锰氧化物系复合氧化物。其中，仅包含4价锰离子而不包含在充放电时成为锰溶出的原因的3价锰离子的Li2MnO3这样的物质受到重视。Li2MnO3迄今为止被认为不可能充放电，但是在最近的研究中发现其通过充电至4. 8V而可充放电。但是，对于Li2MnO3而言，有必要对充放电特性进行进一步的改善。为了改善充放电特性，积极进行作为Li2MnO3与LiMeO2 (Me为过渡金属元素)的固溶体的XLi2MnO3 · (1-χ) LiMeO2 (0<x ^ I)的开发。应予说明，Li2MnO3也可表达为通式Li (Lia33Mna67) O2，被认为属于与LiMO2相同的结晶结构(层状岩盐结构)。因此，XLi2MnO3 · (1-x) LiMeO2 有时也可记载为 Li1.33_yMnQ 67-zMey+z02 (0<y<0. 33，0〈ζ〈0· 67)，任何记载方法均表示具有相同结晶结构的复合氧化物。例如，专利文献I公开了 LiMO2与Li2NO3的固溶体(Μ为选自Mn、Ni、Co及Fe中的一种以上，N为选自Mn、Zr及Ti中的一种以上)的制造方法。该固溶体可通过如下方法得到在溶解了相当于M及N的各金属元素的盐的混合溶液中滴加氨水，直至pH成为7，进而滴加Na2CO3溶液，使M-N系复合碳酸盐沉淀，将M-N系复合碳酸盐与LiOH · H2O混合，进行煅烧。但是，在使用包含Li2MnO3作为正极活性物质的二次电池时，有必要在初次充电时使正极活性物质活化。由于活化伴随着大的不可逆容量，因此存在如下问题移动到对极的离子不返回而使正极与负极的充放电的平衡崩溃。目前，对于该活化机制及因活化而得到的容量，尚未清楚地阐明(参照非专利文献I)。此外，在Li2MnO3的粒径大时，仅粒子表层被活化，因此为了将使用的Li2MnO3的大体总量制成作为电池的活性材料，认为有必要减小Li2MnO3的粒径。即，也有必要开发简便的微粒合成工艺。例如，在专利文献2中，公开了合成纳米级氧化物粒子的方法。在专利文献2的实施例3中，在以I 1的摩尔比混合的LiOH · H2O与LiNO3中加入MnO2及Li2O2，进、行混合，经过干燥工序后，制成300°C的熔融盐，合成锰的平均氧化值为3. 5价的尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)15专利文献专利文献I :特开2008-270201号公报 专利文献2 :特开2008-105912号公报非专利文献非专利文献I :驹场等，“Li2Mn03-稳定化LiM02 (M=Mn、Ni、Co)锂离子二次电池用电极(Li2Mn03_stabilized LiM02 (M=Mn, Ni, CcOelectrodesfor lithium-ionbatteries)”，Journal of Materials Chemistry 17 (2007) 3112-312
技术实现思路
如上所述，正在寻求包含4价Mn的微粒状锂锰氧化物系复合氧化物，但是就由专利文献I的方法得到的LiMO2与Li2NO3的固溶体的粒径而言，由煅烧温度及如图6所示的X射线衍射图形推测为数ym 数十μπι左右。即，若用专利文献I所述的方法，则无法得到纳米级的微粒。此外,根据专利文献2的制造方法,能够以纳米级制造LiMn2O4的微粒,但是无法制作在包含LiMn2O4的同时包含Li2MnO3的复合氧化物。本专利技术鉴于上述问题，目的在于提供一种微粒状锂锰氧化物系复合氧化物的新型制造方法，该微粒状锂锰氧化物系复合氧化物包含以Li2MnO3为基本组成的层状岩盐结构复合氧化物，能够补偿该Li2MnO3的不可逆容量。此外，本专利技术的目的在于提供一种包含由该新型制造方法得到的复合氧化物的正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子二次电池。本专利技术的专利技术人等发现通过将具有尖晶石结构的锂锰氧化物与具有层状岩盐结构的Li2MnO3 —起使用，可补偿Li2MnO3的不可逆容量。例如，具有尖晶石结构的LiMn2O4可将锂离子吸留至Li2Mn204。Li2MnO3无法吸留因初次充电而被抽出的锂离子。但是，得知通过将层状岩盐结构的Li2MnO3与能够进一步吸留锂离子的LiMn2O4之类的尖晶石结构的锂锰氧化物一起用作正极活性物质，可得到高容量的锂离子二次电池。而且，在本专利技术中，成功地以微粒状获得在包含层状岩盐结构的Li2MnO3相的同时包含尖晶石结构的锂锰氧化物相的复合氧化物。即，本专利技术复合氧化物的制造方法的特征在于，所述复合氧化物由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成且至少包含锂(Li)元素和锰(Mn)元素，经过原料混合物制备工序、熔融反应工序和回收工序而获得上述复合氧化物，上述原料混合物制备工序是将金属化合物原料和熔融盐原料混合而制备原料混合物，上述金属化合物原料至少包含选自含有以Mn为必需的一种以上的金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的含Mn金属化合物，上述熔融盐原料包含氢氧化锂和硝酸锂，且氢氧化锂相对于硝酸锂的比例(氢氧化锂/硝酸锂)以摩尔比计为O. 05以上且小于I ;上述熔融反应工序是将上述原料混合物熔融而在300°C 550°C进行反应；上述回收工序是从反应后的上述原料混合物回收生成的上述复合氧化物。在本专利技术的复合氧化物的制造方法中，将“金属化合物原料”和“熔融盐原料”用作原料，所述“金属化合物原料”至少包含选自含有以Mn为必需的一种以上的金属元素的氧化物、氢氧化物及金属盐中的一种以上的含Mn金属化合物，所述“熔融盐原料”包含氢氧化锂及硝酸锂。此时，如下推测通过将氢氧化锂/硝酸锂以上述规定的比例进行混合并使之在上述规定的温度下进行反应而可得到由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成的复合氧化物的原因。所得复合氧化物的组成被认为由熔融盐的性质(酸性/碱性)及反应温度所左右。例如，在包含Mn的复合氧化物的合成中，在高氧化状态且反应活性高的情况下，Mn容易变成4价，存在作为整体而合成层状岩盐结构的复合氧化物的倾向。在本专利技术的制造方法中，通过并用氢氧化锂与硝酸锂作为包含Li的原料混合物，从而熔融盐的性质被调节至最优，可得到不仅包含层状岩盐结构而且包含尖晶石结构的复合氧化物。氢氧化锂/硝酸锂以摩尔比计为O. 05以上且小于1，同时，若反应温度为550°C以下，则预测可得到适度的氧化状态及反应活性，可容易地合成由层状岩盐结构和尖晶石结构的双结晶结构构成的复合氧化物。进而，将原料混本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：安田直人，村濑仁俊，矶村亮太，
申请(专利权)人：株式会社丰田自动织机，
类型：发明
国别省市：