一种锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料是由介孔金属-有机框架与单质硫原位复合而成，介孔金属-有机框架具有由大孔、中孔和微孔构成层次孔状结构，且孔结构间相互贯通，此结构会吸附更多的单质硫，同时会抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解，这样有利于提高锂硫电池循环性能和保持高的正极材料活性物质利用率。采用“低温液相复合+硫的浸取”二步工艺制备硫与金属-有机框架材料复合正极材料，采用液相制备方法可在低温下原位复合得到均匀分散高负载硫含量的复合材料前躯体，然后选用有机溶剂浸取前驱体表面及孔道中多余的硫，可进一步高效调控复合材料的孔径并实现硫的选择性分布，得到电化学性能优异的复合材料。这种制备方法能高效改善硫在复合材料中的分布，优化复合材料电化学性能，同时，制备工艺简单，易于在工业上实施和大批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新能源领域，涉及。
技术介绍
随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。 锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)。另外，硫作为正极活性物质在来源、成本和环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。目前，锂硫电池存在循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池中活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是电子和离子的绝缘体，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、改善硫的分布状态以及提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。近几年学术界主要围绕改善硫的分布状态、抑制多硫化物扩散以及改善正极材料导电性开展研究。在材料结构上，首先考虑是将单质硫吸附在多孔材料母体上，例如将多孔碳如活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料与硫复合，防止反应过程生产的多硫化合物溶解到电解液中，通过电解液扩散，这样有助于减少穿梭效应和自放电现象。这些新型材料结构或多或少提高了电极的循环稳定性。但传统的多孔碳材料一般比表面积较小，孔径尺寸单一，结构一致性差、孔径难以调控，材料的吸附能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量低、分布不均匀，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质会从碳结构孔道中溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池能量密度很难进一步提高。同时，多孔材料的孔结构及其硫的分布状态对电池电化学性能影响很大。当只有微孔部分填充了硫，复合材料中活性物质量含量低，从而复合材料的比容量低，造成电池的能量密度较低。当多孔材料的孔道和外表面都分布了大量绝缘的硫时，复合材料的电子传导与离子传输能力则会受到较明显的限制，同时，大量硫分布在碳材料的外表面，这部分硫反应后生成的多硫化物容易扩散穿梭，造成活性物质的不可逆损失，材料的电化学性能得不到较好的发挥。另外，硫与多孔碳复合正极材料的制备工艺通常采用热处理法。热处理法是在惰性气体载气保护下，在一定热处理制度下，升高到150飞00° C，保持广20小时，冷却可得复合正极材料。但这种方式受保温时间、气流流速、升降温速率等因素影响，难以控制硫的含量，同时由于载气的影响，会造成原料中硫物质大量随气体溢出，造成原料中硫的利用率低。金属-有机框架材料是由多齿有机配体与金属离子间的金属-配体的络合作用而自组装形成的具有周期性孔网络结构的材料。金属-有机框架材料不仅具有特殊的拓扑结构、内部排列规则以及具有特定尺寸和形状的孔道，而且其孔道具有可控性，通过选择适宜的立体结构和尺寸的有机配体可以有效调控金属-有机框架的孔结构、大小与及其比表面积，孔道的表面特性以及有机组成会构筑大量官能团，由于有机配体和金属离子作用的复杂性和多样性，在材料的结构设计和应用方面，为人们提供了前所未有的机遇。综上所述，本领域迫切需要开发一种简单易行、高效负载硫单质的锂硫电池用正极材料及其制备，减少复合材料制备过程中活性物质硫的损失率，提高多孔结构的空间利用率，使得单质硫能均匀分布在孔结构中，保证复合材料高负载量的同时有效改善硫在复合材料中的分布，提高电池材料的比容量和高的活性物质利用率，继而提高锂硫电池的循环性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂硫电池正极材料，可吸附更多的单质硫，同时会抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解，这样有利于提高锂硫电池循环性能和保持高的正极材料活性物质利用率本专利技术的正极材料是由介孔金属-有机框架材料与单质硫纳米颗粒两部分原位复合组成，所述介孔金属-有机框架材料具有由大孔、中孔和微孔构成的层次孔状结构，且孔结构间相互贯通；单质硫颗粒分散负载在介孔金属-有机框架的表面及其孔结构中；所述的介孔金属-有机框架材料的中孔结构占整个孔结构的比例为30%飞0% ;本专利技术介孔金属-有机框架材料的比表面积为1000m2/g 4000m2/g。本专利技术的正极材料中硫的重量含量为50% 90%。所述的原位复合是指直接在介孔金属-有机框架材料上进行化学反应形核和生长单质硫纳米颗粒。本专利技术公开的正极材料为低温液相法获得单质硫与介孔金属-有机框架材料的原位复合，所述的纳米级单质硫的粒径尺寸为lnnTlOOnm。本专利技术的另一目的旨在提供上述材料的简单、操作方便的制备工艺方法，可使得单质硫能均匀分布在孔结构中，保证复合材料高负载量的同时有效改善硫在复合材料中的分布。采用“液相复合+硫的浸取” 二步工艺制备硫与金属-有机框架材料复合材料，采用液相制备方法可在较低的反应温度和简便的实验条件下原位复合得到均匀分散高负载硫含量的复合材料前躯体，然后选用有机溶剂浸取前驱体表面及孔道中多余的硫，可进一步高效调控复合材料的孔径并实现硫的选择性分布，得到电化学性能优异的复合材料。这种制备方法能高效改善硫在复合材料中的分布，优化复合材料电化学性能，同时，制备工艺简单，易于在工业上实施和大批量生产。第一步将硫化物完全溶解于去离子水中获得反应原溶液，按照硫与介孔金属-有机框架材料质量比为1:9、1的比例在反应原溶液中加入介孔金属-有机框架材料，使用恒温磁力搅拌器搅拌，获得分散均匀的混合反应原液；第二步在保持恒温10飞5° C条件下，将一定浓度的酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液呈酸性(PH〈7)，继续恒温10飞5° C条件下搅拌，使得生成的纳米硫均匀的负载在介孔金属-有机框架材料的表面上和其孔结构中，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，真空干燥，得到复合材料前驱体；第三步在复合材料前躯体中加入质量比为1:9 3:1的有机溶剂，1(T90°C下浸溃，去除前驱体外表面或者多孔材料的孔洞中的游离的硫，采用过滤或离心的方法去除有机溶剂，真空干燥，得到锂硫电池正极材料。本专利技术公开的制备方法第一步中，所述硫化物包括硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾的一种或几种。本专利技术公开的制备方法第一步中，使用的硫化物反应原溶液的浓度在0. Olmol/L 0. 5mol/L。本专利技术所使用的介孔金属-有机框架材料选自Zn4O (TPDC) 3 (DMF) 12 (H2O) 2、Cu3(TATAB) 2 (H2O) 3 * 8 DMF 9 H2O, Co3(OH) (OH2) (0Ac)3(dcbp)、[Cu (H2O)] 3 (ntei) 2IDMA IOH2O^Cu3 (H2O)3 (ttei) 19H20 22DMF、Fe3O (H2O) 3 (BTTC) 2 xS、Cd4Na (H2O) 2 (HTDBD) 3 (TDBD) IO(DMF) 6 (EtOH) 3 (H2O)、Cr3F(H2O) 30 (BTC)2 nH20、Cr3F (H2O) 20 (BDC)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池正极材料，其特征在于：所述的正极材料是由介孔金属？有机框架与单质硫纳米颗粒原位复合而成，所述介孔金属？有机框架材料具有由大孔、中孔和微孔构成的层次孔状结构，且孔结构间相互贯通；单质纳米硫颗粒分散负载在介孔金属？有机框架的表面及其孔结构中；所述的介孔金属？有机框架材料的中孔结构占整个孔结构的比例为30%~60%；所述的介孔金属？有机框架材料的比表面积为1000m2/g~4000m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于所述的正极材料是由介孔金属-有机框架与单质硫纳米颗粒原位复合而成，所述介孔金属-有机框架材料具有由大孔、中孔和微孔构成的层次孔状结构，且孔结构间相互贯通；单质纳米硫颗粒分散负载在介孔金属-有机框架的表面及其孔结构中；所述的介孔金属-有机框架材料的中孔结构占整个孔结构的比例为30%飞0% ;所述的介孔金属-有机框架材料的比表面积为1000m2/g 4000m2/g。2.根据权利要求I所述的一种锂硫电池正极材料，其特征在于所述正极材料中硫的重量含量为50% 90%。3.根据权利要求I或2所述的一种锂硫电池正极材料，其特征在于所述的介孔金属有机框架材料包括Zn40 (TPDC)3 (DMF)12 (H2O) 2、Cu3 (TATAB) 2 (H2O) 3 8DMF 9H20、Co3(OH)(OH2) (0Ac)3(dcbp)、[Cu (H2O) ] 3 (ntei) 2IDMA 10H20、Cu3 (H2O) 3 (ttei) 19H20 22DMF、Fe3O (H2O) 3 (BTTC) 2 xS, Cd4Na (H2O) 2 (HTDBD) 3 (TDBD) IO(DMF) 6 (EtOH) 3 (H2O)、Cr3F (H2O) 30 (BTC) 2 nH20、Cr3F (H2O) 20 (BDC) 3 nH20、[Cr3 (OH) (H2O) 2 ( y 3_0) (O2C-C10H6-CO2)3] guest ;guest=H20, EtOH, [Cu3(L) (H2O)3)] 8DMS0 15DMF 3H20、Cd2 (bpdc) 3 4 (DMF)、[Cd3 (bpdc)3(DMF)] 5DMF 18H20、Tb16(TATB)16(DMA) 24 (In3O) (OH) (ADC)2(IN)2 4. 67H20、(In3O) (OH) (ADC)2(NH2IN)2 *2. 67H20、[Zn4O(2，6-NDC) (BTB) 473 (DEF)16(H2O) 972]中的一种或几种。4.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将硫化物完全溶解于去离子水中获得反应原溶液，按照硫与介孔金属-有机框架材料质量比为1:9、1的比例在反应原溶液中加入介孔金属-有机框架材料，使用恒温磁力搅拌器搅拌，获得分散均匀的混合反应原液； (2)在保持恒温10飞5°C条件下，将酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液呈酸性，即PH〈7，继续恒温10飞5° C条件下搅拌2 24小时，使得生成的纳米硫均匀的负载在介孔金属-有机框架材料的表面及其层次孔结构中，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，真空干燥，得到复合材料前驱体； (3)在复合材料前躯体中加入质量比为1:9 3:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，包维斋，邓兆丰，卢海，赖延清，李劼，刘晋，
申请(专利权)人：中南大学，中南大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：