本发明专利技术公开了一种碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法，以生物质发酵乳酸为原料，在反应温度为300～450℃，常压反应条件下，载气携带原料经气固催化方式在反应器内合成丙烯酸；所采用的催化剂为碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂，其组成为Wt(M3(PO4)2)∶Wt(M2P2O7)＝20∶80～80∶20。碱土金属的磷酸盐和碱土金属的焦磷酸盐构成的复合催化剂的酸碱性正好可根据其组成进行调变，并且该催化剂在反应温度范围具有良好的稳定性，因此，该催化剂能很好地运用于乳酸脱水制取丙烯酸反应。该催化剂环境友好，制备简单，成本低廉，具有广阔的开发应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备及化工
，具体涉及到以碱土金属的磷酸盐和碱土金属的焦磷酸盐构成的复合催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸的新方法。
技术介绍
丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，聚丙烯酸及其盐类被许多工业部门广泛用作分散剂、增稠剂、絮凝剂、胶粘剂、涂层剂、超吸水剂和洗涤剂的增量剂等。由丙烯酸及其酯制成的聚合物产品具有保色、耐光、耐热、耐氧化、耐老化、超强吸水等众多优异性能，应用领域十分宽广，深受用户青睐。2008年全球丙烯酸的生产能力为503万吨，2009年达513万吨，截止2010年8月全球丙烯酸产能达到521万吨；其主要生产商分别是巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、触媒、台塑、裕廊、华谊等(阳辉等，郑晓广，国内外丙烯酸产能及市场分 析，广州化工，39 (19) :29-33)。就原料而言，丙烯酸生产路线可分为石油基路线和非石油基路线。石油基路线如丙烯部分氧化法、丙烯腈法，但由于石油资源紧缺，油价持续高位运行，该工艺路线在未来必将面临严峻考验。非石油路线如乙炔羰基合成法、丙三醇法、乳酸脱水法等。乙炔羰基合成丙烯酸路线曾在20世纪50年代，即石油化工未充分发展之前，系制备丙烯酸的主要方法。其工艺过程大致如下1)乙炔的制备；2)羰基合成。此方法于1939年首先被Iteppe发现，当时采用的催化剂为Ni (CO) 4 [Chem.Rev. 2001，101,3435-3456]。但由于Ni (CO)4沸点低，易挥发，催化剂损失严重，再加上毒性大，劳动保护难以解决。因此，此催化剂没有用于工业化生产。后来，该方法经改进曾在德国、日本和美国等国家获得工业应用，在乙炔化学时代起着十分重要的作用。20世纪60年代,Bhattacharyya等为拓宽催化剂的范围和提高乙炔转化率及丙烯酸的收率,对乙炔羰基合成丙烯酸的催化体系进行了研究，重点考察铁基、钴基和镍基催化剂时发现，环烷酸镍的活性最高[Ind Eng Chem Proc Des Dev, 1964, 3 (2) :169 176;J Appl Chem, 1963,13 498 505 J Appl Chem, 1966，16 :202 205]。在优化的实验条件下，以环烷酸镍为催化齐U，乙炔转化为丙烯酸的转化率为14.2%。20世纪90年代，安一哲等以纯一氧化碳为羰基源，考察了高压法乙炔羰基合成丙烯酸的催化剂、反应条件及工艺。采用镍-铜卤盐复合催化剂，以四氢呋喃为溶剂，在200°C、8MPa条件下进行单管高压连续流动反应，乙炔的转化率达90%左右，丙烯酸的选择性为80% 85% [天然气化工，1991，16(6) :17_21]。此类催化剂尽管对乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是对设备腐蚀严重，尤其是易于积炭，堵塞管路。随后王公应等人对溴化镍-溴化铜体系进行改进，开发了一种高效催化剂，即醋酸镍-溴化铜[CN200810045609. 5 ；Cat Lett, 2009,129 :189-193]。此类催化剂在三苯基膦为配体，甲烷磺酸为助剂，在200°C，8MPa下催化转化率和选择性均高于90%，抗积炭能力强，对设备腐蚀性小。在此基础上又开发出了更为温和的钯催化剂体系，如反应温度为50°C、反应压力IMPa，乙炔转化率达85%，丙烯酸选择性高达99% [J Mol Cat, 2009, 314 15-20]。无论是丙烯部分氧化还是乙炔羰基合成方法制备丙烯酸，都是以不可再生资源作为原料来制备的，原料短缺必将制约其发展。探寻可持续发展路线成为研究热点，其中以生物质发酵乳酸为原料制备丙烯酸备受关注，其化学反应方程式如下。迄今乳酸脱水催化剂主要集中在分子筛类催化剂、金属盐类催化剂方面。分子筛类催化剂因其结构和酸性可调，在乳酸及其酯脱水中具有广泛的应用。Wang等利用稀土金属镧改性的La/NaY型沸石分子筛增强乳酸脱水制备丙烯酸的催化活性，La的质量占催化剂质量2%时具有最好的催化效果，丙烯酸的收率达到56. 3% [H. J.Wang et al. , Catal.Commun. 9,1799 (2008) ]。Sun等利用碱金属钾对NaY型沸石分子筛进行改性处理,结果发现改性后催化剂的选择性和稳定性得到极大提高。如2. 8K/YNa催化剂和YNa比较，丙烯酸选择性由14. 8%提高到50. 0% ;反应22小时后，YNa催化剂对丙烯酸的选择性低于10%，而3. 5K/YNa催化剂对丙烯酸的选择性保持在35. 6%以上。通过对催化剂表征发现，催化剂性能的改善主要归因于钾的添加调变了催化剂的酸碱性以及钾起着电子助剂的作用[P. Sun et al. , Catal. Commun. 10,1345 (2009)]。随后Sun等又采用不同阴离子的钾盐来改性NaY分子筛，发现阴离子对催化剂性能影响较大，KI改性的NaY分子筛催化性能最佳，在598K条件下，乳酸转化率达97. 6%，丙烯酸选择性达67. 9% [P. Sun, D. H. Yu, Z. C. Tang, H. Li，H.Huang, Industrial&Engineering Chemistry Research 49,9082(2010)]。NaY 分子筛与蒙脱土复配，会极大提高分子筛催化乳酸脱水能力[张京周，北京化工大学硕士论文，乳酸脱水制丙烯酸的研究，2010]。而主要报道的金属盐类催化剂有1958年，Holmen报道了几种盐用于乳酸及其低碳醇酯气相催化制备丙烯酸及其对应的丙烯酸酯，适宜的温度范围在250 550°C，最为有效的催化剂是CaS04/Na2S04，以乳酸计，丙烯酸的产率达68%。乳酸催化脱水制备丙烯酸最主要的副产物是乙醛[US2859240[P]]。Sawicki对生成乙醛的副反应进行了考察，发现固体催化剂表面酸的强度和数量与生成乙醛有关，PH值过高或过低均有利于乙醛的生成。在优化的工艺条件PH值为5. 9，温度为350°C，以二氧化硅负载NaH2PO4催化乳酸脱水得到了 58%的丙烯酸收率[US4729978[P]]。Paparizos等用氨处理过的磷酸铝催化该反应，获得了 43%的丙烯酸收率[US4786756[P]]。Gunter等对乳酸脱水制备丙烯酸和2，3-戊二酮的催化剂和载体进行了详细考察，发现硅铝复合载体负载NaH2AsO4催化剂具有最佳的催化性能[G. C. Gunter, R. H. Langford, J. E. Jackson, D. J. Miller,Industrial&Engineering Chemistry Research 34,974(1995)]。Wadley 等以二氧化娃负载硝酸钠来催化该反应，发现催化活性物种为乳酸钠。在低温、高压、乳酸与催化剂的接触时间越长，则有利于2，3-戊二酮生成，而在高温、低压、短接触时间有利于丙烯酸的生成[D. C. ffadley, M. S. Tam, P. B. Kokitkar, J. E. Jackson, D. J. Miller, Journal of Catalysis165，162(1997)]。此外，以层状材料膨润土为主催化剂，采用磷酸对其处理，随后再用稀土元素铈进本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法，其特征在于，以生物质发酵乳酸为原料，在反应温度为300～450℃，常压反应条件下，载气携带原料经气固催化方式在反应器内合成丙烯酸；所采用的催化剂为碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂，其组成为Wt(M3(PO4)2)∶Wt(M2P2O7)＝20∶80～80∶20。
【技术特征摘要】
1.一种碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸的方法，其特征在于，以生物质发酵乳酸为原料，在反应温度为300 450°C，常压反应条件下，载气携带原料经气固催化方式在反应器内合成丙烯酸；所采用的催化剂为碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂，其组成为Wt(M3(PO4)2) Wt (M2P2O7) =20 80 80 20。2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的碱土金属的磷酸盐和焦磷酸盐复合催化剂的组成为 Wt(M3(PO4)2) Wt (M2P2O7) =40 60。3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述反应器为内径为4_的石英管，总长为400mm，催化剂填充在管中央，填装高度为35mm，催化剂粒径为40目；乳酸进料质量浓度为10% 50%，LHS...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐聪明，范国策，李新利，
申请(专利权)人：西华师范大学，
类型：发明
国别省市：
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