半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极及其制备方法，本发明专利技术是将过渡金属盐与硝酸钾加入镀铬废液中配成电解液，转移至电解池中，以半导体基底作为工作电极，在室温下电沉积，在负电势下，溶液中的硝酸根在工作电极上还原产生氢氧根，溶液中的金属离子与氢氧根反应，沉积在半导体表面，将得到的沉积氢氧化物的半导体基底在磷酸盐缓冲溶液中进行光电化学处理，得到半导体基底/双金属碱式磷酸盐光电极。该方法操作简单，反应条件温和，而且利用镀铬废液作为反应原料，适用于镀铬废液中金属元素的高效回收和高值利用。该半导体基底/双金属碱式磷酸盐光电极可直接用于光电化学催化反应，反应性能显著提高。

【技术实现步骤摘要】
半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极及其制备方法
本专利技术属于金属资源回收与高值利用领域，具体涉及镀铬废液的铬、镍资源利用，制备含铬氢氧化物修饰的光电极，该电极用于太阳光驱动的水分解。
技术介绍
在不同价态的铬中，危害最大的是六价铬，其毒性约为三价铬的100倍，它可影响细胞的氧化、还原，能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激，对人体有致癌作用[朱建华.不同价态铬的毒性及其对人体影响.环境与开发，1997，12(3):46-48.]。工业生产中的含铬废水被认为是对环境产生严重危害的重要来源，未经处理的电镀废液、制革废液等含铬浓度可高达600mg/L，超过我国工业废水排放标准1000倍。电镀是含铬废水污染的最大来源，目前我国仅电镀厂就约有一万多家，每年排放出的含铬废水达4.0×109m3[汪德进,何小勇.含铬废水处理的研究进展.安徽化工，2007，33(1):12-15.]。因此，为了治理工业生产中的重金属污染，对含铬废水的处理与回收利用的研究非常重要。目前对含铬废水处理方法有多种，主要采用的方式有还原-沉淀法(如化学还原、电解还原-凝聚)或回收法(如离子交换、活性炭吸附、反渗透等)处理含铬废水。最常见的是还原沉淀法，首先把六价铬离子用强还原剂还原为三价铬离子，再用碱液将废水中的铬离子以Cr(OH)3沉淀的形式分离除去。此方法设备简单、操作方便，但产生的污泥和废渣较多，所用药剂费用高，并且易产生二次污染[周青龄，桂双林，吴菲.含铬废水处理技术现状及展望.能源研究与管理，2010(2):29-33.]。更重要的是，目前的含铬废水处理方式仅仅将铬离子以沉淀物形式分离，没有对铬资源进行高效利用，因此，发展对含铬废水中铬的回收与高效利用方法具有极其重要的价值。由于人类社会对能源的需求日益增加，而传统的能源如煤炭、石油等的存储量有限，加之化石燃料在使用过程中对自然环境造成污染，近年来，包括太阳能、风能、地热能等可再生与清洁能源的开发利用一直是研究热点。其中对于太阳能的利用目前普遍集中于太阳能光伏电池，以及利用太阳能热。但光伏电池的价格较化石燃料更高，而所产生的电能不易储存，因此，近来人们开始利用太阳能生产清洁燃料，其中最简单的途径是利用太阳光分解水以产生氢气。该过程无污染、成本低，并且氢气具有很高的储能密度，其燃烧后的产物为水，清洁且可以被重新利用。在光化学反应过程中，太阳光使水分解为氢气和氧气。水的分解是一个非自发反应，需要的吉布斯自由能为237kJ/mol，对于一个光电催化分解水系统，当阳光照射在光电极上时，光电极中的半导体产生的光生空穴可氧化水，析出氧气，而光阴极中的半导体所产生的光生电子可还原水，析出氢气。其中水的氧化反应需要累积4个电荷并释放4个质子才能进行，因此是水分解反应的瓶颈。为了提高水氧化反应的效率，人们着重研究效率更高的光电极材料，常用的光电极材料有二氧化钛、氧化锌、氧化铁等半导体。以非贵(过渡)金属修饰半导体材料表面，增强其光电性能及稳定性，是改性半导体光电极的重要方式，已有利用钴、镍、铁等过渡金属修饰半导体材料表面，提高水氧化反应的动力学、提高其稳定性的报道[DianeK.Zhong,SujungChoi,andDanielR.Gamelin.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,18370-18377；KeSun,NamseokPark,ZhelinSun.EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7872-7877；WilliamD.Chemelewski,Heung-ChanLee,Jung-FuLin.J.Am.Chem.Soc.,2014,136,2843-2850.]。但在对光电极改性研究中，以镀铬废液获得含铬化合物修饰光电极并提高其性能的研究未有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在半导体基底上生长含铬双金属碱式磷酸盐及其制备方法，制备得到的光电极直接用于光电化学水氧化反应。本专利技术提供的半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极，由含铬双金属碱式磷酸盐生长于半导体基底上构成，含铬双金属碱式磷酸盐的化学式为：MaCrb(OH)c(PO4)d，其中M为Ni2+或Zn2+，a:b表示镍或锌离子与铬离子的摩尔比为5-1:1，c表示氢氧根的摩尔数，d表示磷酸根的摩尔数，且(a+b):c＝1-0.5:1，(a+b):d＝3-4:1；半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极结构为：含铬双金属碱式磷酸盐沉积于半导体表面。所述半导体基底为二氧化钛或氧化锌基底，其厚度为0.5～3μm，面积为1～10cm2。该半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极制备方法是：以含有铬和镍或锌的可溶性混合盐溶液为电解液，该电解液pH为4～5，与一般电镀厂的含铬废水pH值相同，且Ni2+、Zn2+也是工厂排放的含铬废水中的常见金属离子。将该电解液加入电解池中，以半导体基底作为工作电极，在室温下电沉积，向工作电极施加恒定负电势，溶液中的金属离子与工作电极表面生成的氢氧根反应，在半导体基底上生成含铬双金属氢氧化物，并通过在磷酸盐缓冲溶液中进行光电化学处理以及电化学处理，最终得到半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极。该制备方法简便，反应条件温和，反应试剂无毒，适用于提高与改善半导体光电极的性能。该半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极的具体制备步骤如下：A.用可溶性铬盐或电镀含铬废水与可溶性M盐配制总金属离子摩尔浓度为0.015～0.5mol/L的混合盐溶液，其中铬盐与M盐的摩尔比为1:5～1，再加入钾盐，其中钾盐与总金属离子的摩尔比为5～15：1；所述可溶性铬盐指铬酸钾、铬酸钠中的一种；所述的电镀含铬废液是取自电镀车间的废水并过滤去除了其中的固体杂质，其中铬含量为30～300mg/L；所述的可溶性M盐是Ni2+、Zn2+的硝酸盐、硫酸盐中的一种，较优的是其硝酸盐；所述的钾盐指硝酸钾、硫酸钾中的一种。B.将步骤A的混合盐溶液转移至三电极电解池中，以半导体基底基底为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解池为单室或双室电解池，所有电势指相对于可逆氢电极的电势；采用电化学工作站向工作电极施加-1.5～0V恒定负电势，利用阴极还原法进行电沉积，电沉积时间为20～300秒；所述的半导体基底为TiO2或ZnO的纳米棒基底，纳米棒直径为90～120nm，厚度为0.5～3μm，面积为1～10cm2；TiO2纳米棒基底合成见文献[BinLiuandErayS.Aydil.J.Am.Chem.Soc.,2009,131,3985-3990.]；ZnO纳米棒基底合成见文献[H.M.Chen,C.K.Chen,Y.Chang,C.Tsai,R.Liu,S.Hu,W.Chang,K.H.Chen.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5966-5969.]。C.将步骤B沉积后的TiO2或ZnO基底取出，用去离子水清洗，在60～80℃下干燥0.5～3小时，即得到半导体基底/含铬双金属氢氧化物光电极；D.以C中得到的光电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.1～1mol/L磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲溶液，pH＝6～8，电解池为单室或双室电解池，利用氙灯光源照射光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极，由含铬双金属碱式磷酸盐生长于半导体基底上构成，含铬双金属碱式磷酸盐的化学式为：MaCrb(OH)c(PO4)d，其中M为Ni2+或Zn2+，a:b表示镍或锌离子与铬离子的摩尔比为5‑1:1，c表示氢氧根的摩尔数，d表示磷酸根的摩尔数，且(a+b):c＝1‑0.5:1，(a+b):d＝3‑4:1；所述的半导体基底为TiO2或ZnO的纳米棒，纳米棒直径为90～120nm，厚度为0.5～3μm，面积为1～10cm2。

【技术特征摘要】
1.一种半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极，由含铬双金属碱式磷酸盐生长于半导体基底上构成，含铬双金属碱式磷酸盐的化学式为：MaCrb(OH)c(PO4)d，其中M为Ni2+或Zn2+，a:b表示镍或锌离子与铬离子的摩尔比为5-1:1，c表示氢氧根的摩尔数，d表示磷酸根的摩尔数，且(a+b):c＝1-0.5:1，(a+b):d＝3-4:1；所述的半导体基底为TiO2或ZnO的纳米棒，纳米棒直径为90～120nm，厚度为0.5～3μm，面积为1～10cm2。2.一种制备半导体基底/含铬双金属碱式磷酸盐光电极的方法：具体制备步骤如下：A.用可溶性铬盐或电镀含铬废水与可溶性M盐配制总金属离子摩尔浓度为0.015～0.5mol/L的混合盐溶液，其中铬盐与M盐的摩尔比为1:5～1，再加入钾盐，其中钾盐与总金属离子的摩尔比为5～15：1；所述可溶性铬盐指铬酸钾、铬酸钠中的一种；所述的电镀含铬废液是取自电镀车间的废水并过滤去除了其中的固体杂质，其中铬含量为30～300mg/L；所述的可溶性M盐是Ni2+、Zn2+的硝酸盐、硫酸盐中的一种；所述的钾盐指硝酸钾、硫酸钾中的一种；B.将步骤A的混合盐溶液转移至三电极电解池中，以半导体基底为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，电解池为单室或双室电解池；所有电势均指相对于可逆氢电极的电势，利用电化学工作站向工作电极施加-1.5V～0V恒定负电势，利用阴极还原法进行电沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：项顼，段雪，何宛虹，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11