本发明专利技术的催化剂为包含分散在多孔载体材料上的过渡金属或其化合物的以具有至少0.8mm的最小尺寸的粒子形式的微粒催化剂，其特征在于所述催化剂粒子包含至少35%w/w的总过渡金属；且所述催化剂的过渡金属表面积为至少110m2/g过渡金属且所述催化剂粒子的床的振实堆积密度为至少0.7g/ml。制造催化剂的方法包括用金属氨络合物溶液浸渍多孔载体、接着干燥、煅烧和将干燥的材料还原的多个步骤。所述催化剂可用于氢化反应中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含分散在多孔载体上的一种或多种过渡金属的催化剂。包含分散在多孔载体材料上的金属和金属化合物的催化剂已经是众所周知的且多年来在化学工业中出于包括化学原料的氢化、脱氢的多种目的而使用。US 4，490，480描述了可用于各种氢化反应的这类催化剂，其由在过渡氧化铝、尤其是Y氧化铝载体上的5-40% (w/w)的镍组成。这些催化剂具有80-300、优选100_250m2/g的镍的活性镍表面积且镍晶体具有1-5、优选I. 5-3nm的平均直径。镍晶体分散在至少95%的氧化铝孔中。该专利描述了通过加热过渡氧化铝在溶解的镍氨络合物中的水性悬浮液或混合物历时一段时间到60-100°C、优选75-95°C的温度引起氢氧化镍沉淀来制造催化剂的方法。将催化剂悬浮液分离，且如果需要，则洗涤，此后干燥并煅烧成氧化镍，且如果有必要，则将其还原。或者，将氧化铝粒料或挤出物用镍氨络合物的浓溶液浸溃，随后通过升高温度使镍沉淀。 US 4，920，089提供含有5-40%w/w的镍的在过渡氧化铝上的镍的催化剂，其中镍表面积为80-300m2/g的镍，过渡氧化铝满足特定的X射线衍射图。优选该催化剂的BET总表面积为50-200m2/g催化剂且基本没有半径低于2. Onm的孔。该等催化剂通过用具有特别高的PH值、即9-11的pH值的含氨的镍溶液浸溃成型的e -氧化铝粒子且随后蒸干浸溃的氧化铝粒子以干燥、将其煅烧并还原来制备。在上述现有技术专利中描述的方法能够非常成功地形成高度分散且高活性的金属催化剂。然而，我们已经发现，还不可能制备以适合固定床型反应的粒料或成型形式的催化剂，其具有大于约33%w/w的金属含量且其具有伴随着高压碎强度的高金属分散体。本专利技术的一个目的在于提供这种催化剂。根据本专利技术，我们提供以具有至少0. 8mm的最小尺寸的粒子形式且包含分散在多孔载体材料上的过渡金属或其化合物的微粒催化剂，其特征在于所述催化剂粒子包含至少35%w/w的总过渡金属；且所述催化剂的过渡金属表面积为至少110m2/g过渡金属且所述催化剂粒子的床的振实堆积密度为至少0. 7g/mlo根据本专利技术的第二方面，我们提供包含分散在多孔载体材料上的过渡金属或其化合物的催化剂的制造方法，所述催化剂含有至少35%w/w的总过渡金属，所述方法包括以下步骤a)提供所述过渡金属的氨络合物的溶液；b)用所述氨络合物的溶液浸溃以具有至少0. 5mm的最小尺寸的粒子形式的多孔载体材料，在所述多孔载体材料中总孔体积大于I. 0ml/g ；c)干燥由步骤(b)产生的浸溃的载体粒子；d)重复步骤(b)和(C)至少四次以上，直到在所述粒子中过渡金属的量达到所需要的水平，且包括以下步骤e)在足以使在所述载体上的至少大部分的所述过渡金属化合物转化成过渡金属氧化物的温度和持续时间下煅烧来自步骤(C)的干燥的浸溃的载体粒子；f )任选地使剩余的过渡金属化合物和过渡金属氧化物的至少50%还原成元素金属。所述过渡金属优选选自钴、镍或铜且可包含多于一种过渡金属。在所述微粒催化剂中的总过渡金属为至少35%w/w。总过渡金属意指金属的质量，无论金属是作为元素的还原的金属还是作为金属氧化物存在，表示为总催化剂质量的百分数。金属的量可通过X射线荧光(XRF)或感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量。出于测定在本文中描述并要求保护的催化剂的总金属含量的目的，我们使用ICP-AES，使用硫酸铜内标物且使用标准硫酸镍溶液校准。这两种用于测定诸如催化剂的材料的金属含量的方法是众所周知的，且技术人员将了解其可利用的这类方法。当使用以下方法测量时，催化剂的振实堆积密度为至少0. 7g/ml。将IOOg (约)催化剂粒子样品准确称量到放置在自动化振实堆积密度分析器的平台上的标准250ml量筒中且振实2000次，之后测量样品的体积。随后将堆积密度计算为催化剂的准确重量(g)除以振实之后样品的体积。在本说明书中记录的堆积密度使用自Quantachrome Instruments购得的Quantachrome Dual Autotap 仪测量。优选催化剂粒子的振实堆积密度为至少0.75g/ml。 虽然已知以粉末和细粒形式且含有35%的镍且具有相对高的镍金属表面积的催化剂，但我们相信以具有至少0. 8mm的最小尺寸和至少0. 7的振实堆积密度的粒子形式的这类催化剂为新型的。具有至少0. 8mm的最小尺寸的粒子包括形成的催化剂形状，诸如球形、圆柱形、有叶的圆柱形(即，具有以多叶圆形如三叶、四叶或五叶圆形的形状的横截面的形状)、轮形、环形、鞍形及其他已知形状。一些形状可包括通道、凹口或孔。所述最小尺寸视情况可为直径或长度。优选所述最小尺寸为至少1mm。通常，测量催化剂粒子且确立平均最小尺寸。在本说明书中使用的最小尺寸数字计算为40个催化剂粒子的测量的最小尺寸的平均值。该等粒子可通过粒化、压片、挤出或其他已知方法形成。优选挤出的粒子。在本专利技术的一个优选的实施方案中，所述催化剂粒子包含挤出的圆柱体或有叶的圆柱体。这类粒子适合用于固定床反应器中，其中使进料化合物或化合物的混合物流过和/或流经催化剂粒子的床。对于在催化剂床中使用，必要的是催化剂粒子足够坚硬以在床内完整无损。优选催化剂粒子具有至少10N/mm、更优选至少12N/mm的压碎强度，该压碎强度表示为25个粒子的平均压碎强度。25个粒子的压碎强度使用工程系统CT5 1/2吨压碎试验机测量。每单位长度的平均压碎强度随后由平均力除以粒子的平均长度来计算。在试验之前将粒子在镍坩埚中加热到500°C历时I小时且随后维持在100°C下以避免吸湿。所述多孔载体材料优选为过渡氧化铝。所述过渡氧化铝可包括s、n、Y和/或0氧化铝。一个优选的实施方案使用主要包含Y相氧化铝的过渡氧化铝。所述载体材料通常以如上文对于催化剂所述的成型如挤出粒子的形式。所述多孔载体材料优选具有如通过压水银法测量至少I. 0ml/g的总孔体积。所述多孔载体材料优选具有如通过BET法测量至少250m2/g的总表面积。特别优选的多孔载体材料为具有至少I. 0ml/g的孔体积和双峰孔径分布的过渡氧化铝载体。我们已经发现，与在具有单峰孔径分布的载体中相比，使用该类型的催化剂载体，可以向载体材料中引入更大量的过渡金属，同时对于将在固定床中使用的催化剂保留足够的压碎强度。优选的催化剂载体具有如通过水银孔率法测量的如下孔径分布，其中至少20% (更优选至少25%)的总孔体积包含在具有100nm-700nm的直径的孔中，且至少30%、更优选至少40%的总孔体积包含在具有5nm-20nm的直径的孔中。用于制备根据本专利技术的方法的催化剂的过渡金属氨络合物可通过将过渡金属化合物或一些以金属形式的过渡金属溶解于诸如碳酸铵的铵化合物在氢氧化铵中的溶液中来制得。优选过渡金属氨合碳酸盐络合物，但可使用其他阴离子，诸如硫酸根、乙酸根或甲酸根。钴氨络合物最优选为通过将碱式碳酸钴溶解于碳酸铵在水性氢氧化铵中的溶液中以给出具有所要钴含量的产物而在水溶液中原位形成的钴氨合碳酸盐络合物。或者，可使用其他钴盐，包括有机盐，诸如乙酸钴或甲酸钴。镍和铜的氨合碳酸盐溶液可以以类似方式制备。钴氨合碳酸盐络合物为将优选经验式Co (OH) 本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.04 GB 1000045.31.以具有至少o.8mm的最小尺寸的粒子形式的微粒催化剂，其包含分散在多孔载体材料上的过渡金属或其化合物，其特征在于所述催化剂粒子包含至少35%w/w的总过渡金属；且所述催化剂的过渡金属表面积为至少110m2/g的过渡金属且所述催化剂粒子的床的振实堆积密度为至少0. 7g/ml。2.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述多孔载体包括过渡氧化铝。3.权利要求I或2的催化剂，其中所述多孔载体材料具有双峰孔径分布。4.权利要求3的催化剂，其中所述多孔载体材料具有如通过水银孔率法测量的孔径分布，其中总孔体积的至少20%包含在具有100nm-700nm的直径的孔中且总孔体积的至少30%包含在具有5nm-20nm的直径的孔中。5.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述多孔载体材料具有至少I.0ml/g的孔体积。6.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述多孔载体以挤出圆柱体或有叶圆柱体的形式。7.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述过渡金属选自钴、镍或铜且可包含多于一种过渡金属。8.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述过渡金属包括镍。9.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述催化剂的金属表面积为至少120m2/g过渡金属。10.制造包含分散在多孔载体材料上的过渡金属或其化合物的催化剂的方法，所述催化剂含有至少35%w/w的总过渡金属，其包括以下步骤 a)...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·G·帕特里奇，M·J·威森伯格，A·加布里尔森，
申请(专利权)人：约翰森·马瑟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：
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