一种氧化丙酮制备二丙酮醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种氧化丙酮制备二丙酮醇的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙酮、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触。本发明专利技术的方法目标产物的选择性较高、并且环境友好，为制备二丙酮醇的新方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
4-羟基-4-甲基-2-戊酮，又称二丙酮醇或双丙酮醇，为无色易燃液体，有宜人的气味，与水混溶，并可混溶于醇、芳烃、氯代烃、酯等有机溶剂。二丙酮醇是由丙酮制备亚异丙基丙酮、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇及己二醇、佛尔酮、异佛尔酮等的中间体。二丙酮醇可用于制取金属清洁剂、木材防腐剂、照相软片、药物的防腐剂、抗冻剂、液压油溶剂、萃取剂和纤维整理剂等；二丙酮醇还广泛用作静电喷漆、赛璐珞、硝化纤维、月旨肪、油脂、蜡和树脂等的溶剂；另外，也可用作高沸点溶剂、喷漆稀释剂、木材着色剂、除锈剂及染料等的原料。目前，二丙酮醇一般由丙酮在碱性条件下经缩合而得，CN1787986A中公开了一种二丙酮醇的制备方法，该方法包括在至少含有(i)选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的金属氢氧化物和(ii)结合剂的固体碱性催化剂的存在下，由丙酮制备二丙酮醇，其特征在于，作为固体碱性催化剂，使用细孔径为0. Ol-Ium的细孔容积大于或等于I. 8mL/g的固体碱性催化剂。然而该方法仍存在腐蚀严重、效率低以及有害排放等问题。在环境污染严重的今天，寻求一种环境友好的制备二丙酮醇的方法将成为必然趋势。上世纪八十年代初，US4410501A公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-I)的新型催化氧化材料，同其它类型的催化剂相比较，采用钛硅分子筛作为催化剂有如下显著优点(I)反应条件温和，可在常压、低温(20-100°C )下进行；(2)氧化目的产物收率高，选择性好；(3)工艺过程简单，环境友好。目前，以钛硅分子筛作为催化剂，以过氧化氢作为氧化剂的体系已广泛应用于饱和烃的氧化、烯烃的环氧化、醇的氧化、芳香化合物的羟化等反应，并且，以钛硅分子筛作为催化剂，以过氧化氢作为氧化剂催化苯酚羟基化、环己酮肟化等反应已成功进行了工业应用。在上述以钛硅分子筛作为催化剂，以过氧化氢作为氧化剂的体系进行氧化反应，一般而言均需加入溶剂，而且目前有机溶剂丙酮是许多反应的优选溶剂之一(如苯酚羟基化、环己烷氧化等)。并且，现有研究表明，以丙酮作为溶剂的氧化体系，目标产物的收率高。一般而言，丙酮在整个过程中基本不参加反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的环境友好的氧化丙酮制备二丙酮醇的方法。在前述
技术介绍
的教导下，大部分研究者均认为，以钛硅分子筛作为催化剂，以过氧化氢作为氧化剂的体系对丙酮的氧化无催化效果。在很长一段时间内，本专利技术的专利技术人也持上述观点，而本专利技术的专利技术人在研究过程中意外的发现，虽然在烯烃的环氧化、烷烃的氧化、苯酚羟基化等的反应中溶剂丙酮不参加反应。然而，当溶剂丙酮单独作为氧化原料时，其可以被氧化，推测这可能是因为，烯烃、饱和烃、醇等较丙酮更活泼更易被氧化，因此当他们同时存在于一个体系中时，丙酮的氧化反应竞争不过烯烃、饱和烃、醇等的氧化反应，而且烯烃、饱和烃、醇的转化率一般可以达到50-99%，也就是说反应体系中一直存在烯烃、饱和烃或醇，从而导致在烯烃、饱和烃和醇的氧化反应体系中丙酮的氧化反应一直无法有效进行；另外本专利技术的专利技术人还推测烯烃、饱和烃、醇等的氧化反应还可能进一步抑制丙酮的氧化反应。基于上述发现和推测完成了本专利技术。本专利技术提供了，该方法包括在氧化反应条件下，将丙酮、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触。本专利技术的方法目标产物的选择性较高、并且环境友好，开拓了制备二丙酮醇的新方法。 具体实施例方式本专利技术提供了，该方法包括在氧化反应条件下，将丙酮、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触。本专利技术中，所述含有钛硅分子筛的催化剂可以为钛硅分子筛和/或含有钛硅分子筛的成型催化剂。本专利技术中，所述含有钛硅分子筛的成型催化剂一般含有载体和钛硅分子筛，以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为10-90%，钛硅分子筛的含量为10-90%。所述载体可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料，具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的无机氧化物和/或硅酸盐，本专利技术对此无特殊要求，在此不再详述。本专利技术中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C IZPci = O. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。在本专利技术中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。本专利技术对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化剂的氧化体系的反应条件。优选情况下，当所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件一般包括丙酮与过氧化氢的摩尔比为I : 0.1-5，优选为I : 0. 2-4.0 ;丙酮与钛硅分子筛的质量比为1-100 1，优选为1-80 I ;接触的温度为20-80°C，优选为30-700C ;压力为0. l_2MPa，优选为0. 5-1. 5MPa ;时间为0. l_15h，优选为2-12h。前述反应条件，一般适合间歇反应体系，也可用于连续反应，如淤浆床内的反应。当所述含有钛硅分子筛的催化剂为含有钛硅分子筛的成型催化剂，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件一般包括温度为20-100°C，优选为30-80°C ；压力为0. l_3MPa，优选为0. l-2MPa ;液时空速为0. Ol-lOh—1，优选为0. 05-2h^ ;丙酮与过氧化氢的摩尔比为I : 0. 1-5，优选为I : 0. 2-4. 0 ;剂油体积比为0. 01-10，优选为0. 05-5。前述反应条件，一般适合连续反应体系，如固定床等连续反应体系。本专利技术中所述液时空速为本领域常规使用的液时空速的定义，是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。本专利技术中剂油体积比为本领域常规使用的剂油体积比的定义，即为催化剂的总体积与所有液相物料的总体积之比。本专利技术对所述过氧化氢水溶液即双氧水的浓度无特殊要求，可以为20-80重量％，一般可以使用市售的30重量％、50重量％、70重量％的双氧水。如前所述，本专利技术提供的方法，可以采用间歇操作，也可以连续操作等，本专利技术对 此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，可以将催化剂加入反应器后，连续加入丙酮、过氧化氢进行反应；在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催化剂、丙酮和过氧化氢同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化丙酮制备二丙酮醇的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙酮、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触。

【技术特征摘要】
1.一种氧化丙酮制备二丙酮醇的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将丙酮、过氧化氢与含有钛硅分子筛的催化剂接触。2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛和/或含有钛硅分子筛的成型催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛娃分子筛、BEA结构的钛娃分子筛、MWff结构的钛娃分子筛、MOR结构的钛娃分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P0 = 0. 10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，所述氧化反应的条件包括丙酮与过氧化氢的摩尔比为I : 0.1-5，丙酮与钛硅分子筛的质量比为1-100 1，接触的温度为20-80°C、压力为 0. l-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，舒兴田，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：