氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，在容器中直接加入钨酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵、过氧化氢和氯丙烯，反应体系中无分离合成磷钨杂多酸季铵盐催化剂和环氧氯丙烷；反应结束后，通过油-水两相分离，催化剂保留在水相中，再直接加入过氧化氢和氯丙烯进行再次环氧化。本发明专利技术是无分离合成环氧氯丙烷方法，无需单独制备催化剂，节省操作步骤和大量溶剂，环氧氯丙烷产率达到86%以上，降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
环氧氯丙烧(又称表氯醇,英文名epichlorohydrin,简称ECH),是一种重要的有机化工原料和中间体。目前工业生产主要有丙烯高温氯化法和醋酸烯丙醇法。两种方法都存在污染和设备腐蚀严重的缺陷，并且工艺流程长。以环境友好的H2O2为氧源是近年来氯丙烯催化环氧化的研究热点之一。目前文献公布的方法有使用钛娃分子筛催化法(如催化学报，2006，27 (8):656-658)和磷鹤杂多酸盐催化法(如分子催化，2010，24 (5):387-391)。钛硅分子筛体系制备成本高，反应过程需要极性溶剂。磷钨杂多酸盐催化剂特点是在均相条件下与H2O2发生环氧化反应，反应结束后，H2O2消耗完毕，催化剂从反应体系中析出，可以回收重复使用。文献(如0rganicProcess Research & Development, 2006, 10 :876-880)已公布了憐鹤杂多酸季按盐催化剂的制备方法。但催化剂的制备需单独进行，步骤较繁杂，且在制备过程中需要消耗额外的H2O2和大量有机溶剂。
技术实现思路
针对现有催化剂制备需独立于环氧化反应的步骤、以及制备过程步骤较繁杂、且在制备过程中需要消耗额外的H2O2和大量溶剂的问题，提供一种，采用该方法无需单独制备催化剂，步骤少，节省过氧化氢和大量溶剂。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下将钨酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸氢二钠、过氧化氢和氯丙烯直接加入烧瓶中，反应体系中无分离合成磷钨杂多酸季铵盐催化剂和环氧氯丙烷；反应结束后，通过油-水两相分离，催化剂保留在水相中，再直接加入配比量的过氧化氢和氯丙烯进行再次环氧化。其中，具体步骤是在容器中加入磷钨酸季铵盐式量Q3 配比的钨酸、十六烷基三甲基溴化铵(式量中Q)和总反应物质量0. 05%的磷酸二氢钠，以及环氧化配t匕(摩尔)的氯丙烯(氯丙烯过氧化氢=4:1)，在室温(彡25°C)和搅拌状态下加入环氧化配比量(摩尔)一半的过氧化氢溶液，反应20分钟；接着加入配比量的质量浓度85%磷酸，继续搅拌15min—20min,再加入剩余过氧化氢溶液,并缓慢升温至设定值进行环氧化反应；反应结束后，通过油-水两相分离，催化剂保留在水相中，直接加入配比量的过氧化氢和氯丙烯，再重复进行环氧化。其中，先加入的一半的过氧化氢溶液质量浓度为25%，剩余部分的过氧化氢溶液质量浓度为50%。其中，催化剂生成段温度控制在室温(< 25°C)以下；环氧化反应温度先从室温升至40°C，再缓慢升高至55— 65°C。催化剂的重复使用过程如下环氧化反应结束后，产物环氧氯丙烷和未反应的氯丙烯在上层油相，催化剂在下层水相；通过油-水分离后，直接在水相中加入配比量的氯丙烯和过氧化氢再进行环氧化反应。本专利技术的优点是 I、直接在容器中加入钨酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵以及过氧化氢和氯丙烯，反应体系中无分离合成磷钨杂多酸季铵盐催化剂和环氧氯丙烷，无需单独制备催化剂，节省操作步骤和额外的过氧化氢以及大量溶剂，简化了操作步骤；实验结果证实，环氧氯丙烷的产率达到86%以上，将此方法用在工业生产上将大大降低生产成本。2、与文献介绍(如0rganic Process Research & Development, 2006, 10 876-880)独立制备催化剂的差别是，无分离催化剂的生成没有经过溶剂萃取和油-水相分 离，溶液中仍然保留有季铵盐带来的溴离子，对环氧化并无不良作用，但可改变溶液PH，在容器中添加磷酸氢二钠有效阻止产物的水解。附图说明图I为本专利技术无分离制备的催化剂红外光谱图。图2为温度对环氧氯丙烷产率的影响图。图3为环氧氯丙烷产率随时间的变化图。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。实施例I :在各器中加入憐鹤Ife季按盐式量Q3 配比的鹤酸、十TK烧基三甲基溴化铵(式量中Q)和总反应物质量0.05%的磷酸二氢钠，以及环氧化配比(摩尔)的氯丙烯(氯丙烯过氧化氢=3:1)，在室温(< 25°C)和搅拌状态下加入环氧化配比量(摩尔)一半的质量浓度为25%的过氧化氢溶液，反应20分钟；接着加入配比量的质量浓度85%磷酸，继续搅拌15min — 20min，再加入剩余的质量浓度为50%的过氧化氢溶液，先从室温升至40°C，再缓慢升高至55°C进行环氧化反应5小时；反应结束后，通过油-水两相分离，催化剂保留在水相中，直接加入配比量的过氧化氢和氯丙烯，再重复进行环氧化。实施例2 :在各器中加入憐鹤酸季按盐式量Q3 配比的鹤酸、十TK烧基三甲基溴化铵(式量中Q)和总反应物质量0.05%的磷酸二氢钠，以及环氧化配比(摩尔)的氯丙烯(氯丙烯过氧化氢=4:1)，在室温(< 25°C)和搅拌状态下加入环氧化配比量(摩尔)一半的质量浓度为25%的过氧化氢溶液，反应20分钟；接着加入配比量的质量浓度85%磷酸，继续搅拌15min — 20min，再加入剩余的质量浓度为50%的过氧化氢溶液，先从室温升至40°C，再缓慢升高至60°C进行环氧化反应4;反应结束后，通过油-水两相分离，催化剂保留在水相中，直接加入配比量的过氧化氢和氯丙烯，再重复进行环氧化。实施例3 :在各器中加入憐鹤酸季按盐式量Q3 配比的鹤酸、十TK烧基三甲基溴化铵(式量中Q)和总反应物质量0.05%的磷酸二氢钠，以及环氧化配比(摩尔)的氯丙烯(氯丙烯过氧化氢=5:1)，在室温(< 25°C)和搅拌状态下加入环氧化配比量(摩尔)一半的质量浓度为25%的过氧化氢溶液，反应20分钟；接着加入配比量的质量浓度85%磷酸，继续搅拌15min — 20min，再加入剩余的质量浓度为50%的过氧化氢溶液，先从室温升至40°C，再缓慢升高至65°C进行环氧化反应4 ;反应结束后，通过油-水两相分离，催化剂保留在水相中，直接加入配比量的过氧化氢和氯丙烯，再重复进行环氧化。本专利技术的实施例得到的无分离反应后分离的固体颗粒红外光谱图如图1，图中各特征吸收峰与文献报道(Organic Process Research & Development, 2006, 10:876-880和催化学报，2005，26 (11):1005-1010)的独立制备的催化剂基本一致，表明生成的物质确实为磷钨杂多酸季铵盐。在相同环氧化条件下(60°C，4小时)，将本专利技术的无分离反应(第一次)得到的环氧氯丙烷产率与添加独立制备的催化剂(参照文献M制备)作用下反应的产率比较，前者产率为86. 32%，后者为87. 47%，表明两种方法制备环氧氯丙烷，产率已相差无几。由实施例可知，温度对环氧化反应产物产率的影响如图2，反应时间为4小时，温度为60°C时产物产率最高，为86. 32% ;当温度分别为55°C和65°C时，产率分别为78. 35%和 83. 17%。由实施例可知，时间对环氧化反应产物产率的影响如图3，在5小时环氧氯丙烷产率最高，达到85. 43% ;而反应4小时，体系就已接近平衡，产率达到84. 52%。由实施例可知，氯丙烯与过氧化氢摩尔比分别为3:1、4:1、5:1时，得到环氧氯丙烷的产率相应为79. 35%本文档来自技高网...

【技术保护点】
氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征是：该方法是将钨酸、磷酸、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸氢二钠、过氧化氢和氯丙烯直接加入烧瓶中，反应体系中无分离合成磷钨杂多酸季铵盐催化剂和环氧氯丙烷；反应结束后，通过油？水两相分离，催化剂保留在水相中，再直接加入配比量的过氧化氢和氯丙烯进行再次环氧化。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈传平，端木传嵩，吴典，固旭，周伟，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：