半芳香族聚酰胺及其制造方法技术

本发明专利技术的半芳香族聚酰胺，其特征在于，含有对苯二甲酸成分和二胺成分，二胺成分是1,8-辛二胺、1,10-癸二胺，1,12-十二烷二胺中的任意一种，聚酰胺中的三胺单元相对于二胺单元为0.3mol%以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含有对苯二甲酸成分和碳原子数为偶数的直链状二胺成分的半芳香族聚酰胺。
技术介绍
作为已工业化的半芳香族聚酰胺，已知由对苯二甲酸成分和1,6-己二胺成分构成的聚酰胺6T、由对苯二甲酸成分和1，9-壬二胺成分构成的聚酰胺9T。上述那样的半芳香族聚酰胺，与尼龙-6、尼龙-66等脂肪族聚酰胺比较，耐热性高，并且，由于是低吸水性的，所以尺寸稳定性也优异。因此，利用这样的特性，尤其被广泛使用于电气 电子部件、汽车部件用成型品的领域。近年来，在这些领域中，对进一步提高耐热性及进一步提高成型生产率的要求日益增强。为了提高耐热性，一般而言，一直研究使用具有更高熔点的聚合物。然而，对于半芳香族聚酰胺，由于熔点和分解温度接近，因此对于具有高熔点的聚合物，在熔融加工时，有时会出现由于聚酰胺热分解导致的产品性能下降或着色的问题。另外，如果比较具有相同熔点的多种聚酰胺，会发现结晶性较高的，耐热性提高。即使从提高成型生产率的观点来考虑，一般而言，越是具有高结晶性的聚合物，越能够缩短在模具内的保持时间，因此有利。对于聚酰胺6T，由于其均聚物的熔点过高，为370°C，所以无法抑制熔融加工时聚酰胺6T的热分解。因此，通过大量引入共聚成分，在充分降低熔点的状态下使用聚酰胺6T。但是，对于这样共聚而成的聚酰胺6T，其结晶性被损坏，无法以快的结晶速度得到结晶性高的成型体。由于聚酰胺9T具有比聚酰胺6T更长碳原子数的二胺，因此熔点比聚酰胺6T低，熔融加工时的问题较小。然而，对于聚酰胺9T，由于作为其构成成分的二胺的碳原子数为奇数，所以聚酰胺的化学结构不对称，结晶性被破坏。因此，作为要求高结晶性的半芳香族聚酰胺而使用并不充分。作为解决聚酰胺6T或聚酰胺9T的上述问题点的聚酰胺，例如可举出由对苯二甲酸和1，10-癸二胺构成的聚酰胺10T。JP6-239990A中公开了聚酰胺IOT树脂制成高结晶性、耐热性优异的成型体的内容。另一方面，作为半芳香族聚酰胺的制造中的问题，已知由于作为原料的二胺成分缩合而生成的三胺，导致在聚酰胺中生成凝胶，其物性被破坏。在高分子化学第25卷第277号318页(1968)(以下，有时简称为“高分子化学”。)中，公开了由脂肪族二胺和对苯二甲酸构成的半芳香族聚酰胺，因副产物三胺的生成而发生凝胶化。并且公开了在得到这样的半芳香族聚酰胺时，如果不加水而进行聚合，则聚酰胺中三胺量会减少。另外，作为降低了三胺量的半芳香族聚酰胺的制法，JP2008-239908A中公开了主要对聚合工序后半部分的固相聚合的条件进行适当调整的方法。另外，在JP2001-200053中公开了通过使用由熔融状态的苯二甲胺和二羧酸固体构成的浆液，不加水来调整摩尔平衡，得到缩合系聚酰胺的制造方法。
技术实现思路
在JP6-239990A中未测定聚酰胺IOT中的三胺量。但是，在JP6-239990A中，由于在聚酰胺聚合开始时添加水，如果参照“高分子化学”便可理解，认为无法抑制由水的添加引起的聚合初期的三胺的生成，在得到的聚酰胺IOT中含有大量凝胶。另外，JP2008-239908A中，由于在聚酰胺的聚合开始时也添加水，与JP6-239990A —样，不能抑制由水的添加引起的聚合初期的三胺的生成，难以得到含有少量凝胶的聚酰胺。而且，“高分子化学”中记载的技术不适合工业化。在“高分子化学”中，通过熔融聚合得到半芳香族聚酰胺的共聚物。将熔融聚合应用于具有高熔点的半芳香族聚酰胺的体系时，聚合时的热分解成为问题。因此，预测如果应用于工业生产，则会产生生产率、聚酰胺质量方面的问题。另外，在“高分子化学”中，由于由盐开始进行聚合，所以在盐合成的过程 中，需要大量的水。而且，需要进行该水的减压浓缩。因此，从装置容量、能效方面的观点考虑，也不适合工业化。JP2001-200053A中，必须调整聚合工序以前的供给原料的摩尔平衡，并未言及其他条件。另外，由于在聚合物熔点以上的温度下进行熔融聚合，与“高分子化学”的情况相同，如果应用于具有高熔点的半芳香族聚酰胺，则在聚酰胺的质量或生产率方面存在问题。鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种结晶性高、耐热性优异的半芳香族聚酰胺。并且，提供这种半芳香族聚酰胺的制造方法。本专利技术人等为了解决这样的问题经过反复深入研究，结果发现使用特定的二胺成分、充分降低了三胺量的半芳香族聚酰胺，其结晶性高，耐热性优异，从而完成了本专利技术。即，本专利技术以以下构成为要点。(I) 一种半芳香族聚酰胺，其特征在于，含有对苯二甲酸成分和二胺成分，二胺成分是1，8-辛二胺、1，10-癸二胺，1，12-十二烷二胺中的任一种，聚酰胺中的三胺单元相对于二胺单元为0. 3mol%以下。(2)根据(I)中的半芳香族聚酰胺，其特征在于，相对于原料单体的总摩尔数，以0 5摩尔％的比例含有除作为主成分的对苯二甲酸成分和二胺成分以外的共聚成分。(3)根据(I )或(2)中的半芳香族聚酰胺，其特征在于，使用差示扫描量热仪测定的熔点为280°C 340°C。(4)根据(I) (3)中任I项的半芳香族聚酰胺，其特征在于，使用差示扫描量热仪测定的过冷却度AT为40°C以下。(5) 一种(I) (4)的半芳香族聚酰胺的制造方法，其特征在于，包含下述工序⑴、(iiX(i)在相对于对苯二甲酸和二胺的总计100质量份，水和有机溶剂的总量为5质量份以下的水和/或有机溶剂的存在下，在80°C 150°C下，搅拌混合由熔融状态的二胺和固体对苯二甲酸构成的悬浊液，得到混合液的工序。(ii)在由工序(i)得到的混合液中、在低于最终生成的聚酰胺的熔点的温度下，通过对苯二甲酸和二胺的反应进行盐的生成并通过上述盐的聚合进行低聚物的生成反应，得到盐和低聚物的混合物的工序。(6) 一种(I) (4)中任I项所述的半芳香族聚酰胺的制造方法，其特征在于，包含下述工序(i)、(ii)。(i)预先将对苯二甲酸粉末加热至二胺的熔点以上且二羧酸的熔点以下的温度，在二胺的熔点以上且对苯二甲酸的熔点以下的温度，在实际上不含有水而保持对苯二甲酸的粉末状态下，向苯二甲酸粉末中添加二胺的工序。(ii)在由工序(i)得到的混合液中，在低于最终生成的聚酰胺的熔点的温度，通过对苯二甲酸和二胺的反应进行盐的生成并通过上述盐的聚合进行低聚物的生成反应，得到盐和低聚物的混合物的工序。(7)根据(5)或(6)的聚酰胺的制造方法，其特征在于，进一步含有以下工序(iii)o (iii)将工序(ii)中得到的混合物保持低于生成的聚酰胺的熔点的温度进行固相聚合的工序。(8) 一种成型体，由(I) (4)中任I项所述的聚酰胺成型而得到。根据本专利技术，可得到耐热性高、高结晶性的半芳香族聚酰胺。另外，将该聚酰胺成型而得到的成型体，弯曲强度、弯曲弹性模量高，机械强度优异。具体实施例方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术的半芳香族聚酰胺为由二羧酸成分和二胺成分构成的聚酰胺。在本专利技术中，从高结晶性的观点出发，要求使用具有特定化学结构的二羧酸成分和二胺成分。在本专利技术中，必须使用对苯二甲酸作为二羧酸成分。其理由如下，对苯二甲酸即使在芳香族二羧酸中化学结构对称性也高，在得到具有高结晶性的半芳香族聚酰胺方面最优选。在本专利技术中，构成半芳香族聚酰胺的二胺成分为1，8_辛二胺、1，10-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中井诚，森本真梨子，竹田裕孝，
申请(专利权)人：尤尼吉可株式会社，
类型：发明
国别省市：