一种锂基化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂基化合物的制备方法，包括以下步骤：将元素M与LiH一次球磨混合，得到的混合物在真空或惰性气体气氛下加热放氢，对所得放氢产物进行二次球磨，得到锂基化合物；所述的元素M为能与锂形成化合物的金属以及非金属。本发明专利技术一种锂基化合物的制备方法过程简单，易于操作，成本较为低廉，低能耗且无环境污染；所得锂基化合物的产率高，纯度高，各相均匀分布；制备方法易于与烧结、碳包覆、合金化等工序集成，节约生产成本；所得锂基化合物作为锂离子二次电池负极材料，具有库仑效率高，充放电循环稳定性好的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池负极材料，具体涉及。
技术介绍
随着人类社会的快速发展，环境和能源问题日益突出，新型高效清洁的能量转化存储技术以及能量利用方式成为解决这些问题的关键，有利于实现人类社会的可持续发展。 锂离子二次电池以其高能量密度、强荷电保持能力、宽工作温度范围、长循环寿命以及较好的环境友好性等优点，在便携式移动电子设备领域得到广泛的应用，然而，随着电子设备的小型化和轻型化，对锂离子二次电池的要求越来越高，同时，基于锂离子二次电池在电动汽车等领域具有良好的应用发展前景，开发具有高容量以及长循环寿命的新型安全高效锂离子二次电池材料成为目前研究的热点和难点。在众多锂离子二次电池负极材料中，锂基化合物因其高的充放电容量受到广泛关注，但锂基化合物负极材料的首次不可逆容量较大，同时在嵌锂/脱锂过程中遭遇较大的体积变化，循环稳定性较差。以硅为例，其理论容量高达4200mAh/g，然而由初始硅嵌锂形成Li4Si4的过程中体积膨胀率超过300%，循环过程中巨大的体积变化导致严重的结构失效和电接触的丧失，容量迅速衰减，从而使得材料的循环稳定性较差。降低嵌锂/脱锂过程中锂基化合物巨大的体积膨胀所造成的颗粒粉化以及保持循环过程中锂基化合物良好的电接触是改善锂基化合物性能，使之可用于做锂离子二次电池负极材料的关键。部分预嵌锂的锂基化合物因其具有较大的初始体积，在循环嵌锂/脱锂过程中的体积变化率大为降低，能有效地抑制材料在循环过程中的颗粒粉化，改善材料的容量保持能力。以硅基负极为例，若以原始非晶硅为单位体积，则原始非晶硅、部分嵌锂态的Li12Si7和室温完全嵌锂态的Li15Si4的体积分别为1、2. 21和3. 65，以Li12Si7为起始态，储锂过程的最大体积膨胀率为65%，收缩率为55%，从而将最大体积膨胀率由265%降低至 65%。由于锂的熔点(180. 5°C )大大低于其他金属，同时在较高温度下其饱和蒸汽压较高，采用常规的高温熔炼或烧结法制备锂基化合物非常困难，通常情况下，锂基化合物制备需要在较高温度(高于或接近高熔点金属的熔点)进行，而且步骤繁琐，通常涉及多个不同温度区间的退火处理，制备的锂基化合物纯度也较低，成分均匀性差。综上所述，采用锂基化合物代替金属单质作为锂离子二次电池负极材料是改善锂离子二次电池性能的有效途径，然而传统高温熔炼或烧结法制备锂基化合物能耗大、效率低、产物纯度也较低，因此，需要开发一种高效低能耗的制备锂离子二次电池负极材料锂基化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种操作简单的锂基化合物的制备方法，能耗低，对环境无污染，可以得到高纯度的锂基化合物，用做性能优良的锂离子二次电池负极材料。，包括以下步骤将元素M与LiH —次球磨混合，得到的混合物在真空或惰性气体气氛下加热放氢，对所得放氢产物进行二次球磨，得到锂基化合物；所述的元素M为能与锂形成化合物的金属以及非金属。将元素M与LiH依据一定摩尔比混合后进行一次球磨，所用的摩尔比依据元素M与LiH可形成的合金相组成而定，元素M确定后，基于元素M的化合价，元素M与LiH的摩尔比即可确定，如果元素M具有不同的价态，元素M与LiH的摩尔比相应元素M的不同价态做相应变化。作为优选，所述的元素M为Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Al、Zn、P或Sb。通常情况下，使用Si、Ge、Sn、Pb、Mg、Al、Zn、P或Sb与锂形成锂基化合物，反应易于进行。只要能将所述的元素M与LiH混合均匀的球磨方式均可，优选地，所述一次球磨混合为行星式球磨混合或振动式球磨混合。·作为优选，所述行星式球磨混合的球料比为3(Tl20 :1，球磨转速为20(Γ600转/分钟，球磨时间为f 10h。在所述球磨比、球磨转速及球磨时间内，可以保证研磨的效率，充分发挥球的冲击研磨作用，得到混合均匀的元素M与LiH混合物；同理，对振动式球磨条件进行优选，所述振动式球磨混合的球料比为3(Γ120 :1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为 l(T60min。基于不同的元素M，所得的元素M与LiH混合物具有不同的加热放氢温度，优选地，所述加热放氢的加热温度范围为20(T600°C。为了保证加热放氢过程的平稳进行，所述加热放氢的加热速率为f 15°C /min。在惰性气体气氛下进行研磨，惰性气体不参与加热放氢过程，提高产物的纯度，优选地，所述惰性气体为氩气或氮气。对元素M与LiH混合物的放氢产物进行二次球磨，使元素M与LiH混合物的放氢产物的晶体形态发生变化，优选地，所述二次球磨用不锈钢球或氧化锆球。为了保证球磨的效果,优选地,所述二次球磨的球料比为2(T60 :1,球磨转速为350^600转/分钟，球磨时间为8 96h。本专利技术一种制备锂基化合物的方法具有以下优点I)制备方法过程简单，易于操作，成本较为低廉，低能耗且无环境污染；2)所得锂基化合物的产率高，纯度高，各相均匀分布；3)制备方法易于与烧结、碳包覆、合金化等工序集成，节约生产成本；4)所得锂基化合物作为锂离子二次电池负极材料，具有库仑效率高，充放电循环稳定性好的优点。附图说明图I为本专利技术实施例I制备过程中的12LiH_7Si混合物的放氢量随温度变化曲线和差示扫描量热曲线；图2为本专利技术实施例I制备过程中放氢后的产物Li12Si7及其二次球磨后产物非晶Li12Si7的X射线衍射谱；图3为本专利技术实施例I制备得到的非晶Li12Si7的扫描电镜照片；图4为本专利技术实施例I制备得到的非晶Li12Si7和晶体硅的放电比容量随循环数变化对比图；图5为本专利技术实施例2制备过程中的7Li_3Sn混合物的放氢量随温度变化曲线；图6为本专利技术实施例2制备过程中放氢后的产物晶体Li7Sn3及其二次球磨后产物纳米晶Li7Sn3的X射线衍射谱；图7为本专利技术实施例2制备得到的纳米晶Li7Sn3与单质Sn的放电比容量随循环数变化对比图。 具体实施例方式实施例I在氩气气氛的手套箱中，按摩尔比12:7称取LiH和Si样品，装入球磨罐，球料比为30 :1，磨球为氧化锆球。将盛有LiH和Si混合物的球磨罐放在行星式球磨机上，以300转/分钟的转速球磨混合10小时，得到12LiH-7Si混合物。将所得12LiH_7Si混合物在真空气氛中进行加热放氢，升温速率为10摄氏度/分钟，升温至600摄氏度后，保温6小时，在保温阶段，每隔O. 5小时将体系抽真空一次，然后降温至室温，得到12LiH-7Si混合物放氢产物。图I为12LiH_7Si混合物的放氢量随温度变化曲线和差示扫描量热曲线，从图I中可以看出，放龜!反应的起始温度在390摄氏度左右，在410摄氏度附近速率达到最大，升温至520摄氏度12LiH-7Si混合物的放氢量为3. 89wt%，放氢反应为吸热过程。在氩气气氛的手套箱中，将所得12LiH_7Si混合物放氢产物，装入球磨罐，放置在行星式球磨机上进行二次球磨，磨球为氧化错球，球料比为20 :1，球磨时间48小时,得到锂基化合物非晶Li12Si7样品。图2为12LiH_7Si混合物放氢产物及其二次球磨产物的XRD，结果表明12LiH_7Si混合物放氢产物为属Pnma空间群的Li12Si7晶体，经二次球磨后变为非晶Li12Si7。图3为二次球磨后的产物非晶Li12Si7的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将元素M与LiH一次球磨混合，得到的混合物在真空或惰性气体气氛下加热放氢，对所得放氢产物进行二次球磨，得到锂基化合物；所述的元素M为能与锂形成化合物的金属以及非金属。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永锋，马瑞军，潘洪革，贺燕萍，高明霞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：