一种用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法技术

一种用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：（1）蓝铁矿破碎；（2）以去离子水为介质，将蓝铁矿和复合还原性有机酸加入到搅拌反应釜中，通入高纯氮气，搅拌4－8h后，再加入十二水磷酸锂，继续搅拌4－20h，得磷酸亚铁锂前驱体；（3）将磷酸亚铁锂前驱体在高纯保护性气氛下于200－400℃预处理2－8h，再加入复合碳源，机械球磨，在100－140℃条件下干燥8－18h，在高纯保护性气氛下于500－700℃焙烧4－16h，得磷酸亚铁锂。本发明专利技术之用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，资源利用率高，生产过程对设备的要求比较低，成本低，能耗小，环保。采用本发明专利技术制得之磷酸亚铁锂颗粒粒径分布均匀，振实密度高，电化学性能良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备磷酸亚铁锂的方法，尤其是涉及。
技术介绍
LiFePO4是一种新型锂离 子电池正极材料。它具有优良的充放电平台，良好的循环性能，理论容量高，环境友好等优点，并且价格低廉，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上，其前景是不可估量的。磷酸亚铁锂正极材料的制备，可以简单地分为固相法和液相法。现有固相法主要有高温固相烧结法和碳热还原法。其中高温固相烧结法是用二价铁为原料，经过烧结制成成品，其缺点是粒径形貌不佳，粒径分布不均匀，产品的加工性能、循环性能和倍率性能均不太理想；同时，其合成温度高，能耗大，生产成本高，容易对环境造成较大污染。这些都限制着磷酸亚铁锂的大规模产业化，也是限制电动汽车大量商品化的最重要的原因之一。碳热还原法也是固相法中的一种，多数以磷酸二氢锂、三氧化二铁或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。但反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，工业化生产要求较高。液相水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4,由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。这种方法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。但制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态的FePO4，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高)或工艺较复杂的缺点。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种成本低、能耗小的制备磷酸亚铁锂的方法，所得磷酸亚铁锂产品振实密度高，加工性能良好，用其制成的电池，循环性能和倍率性能优异。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是，，包括以下步骤 (1)将蓝铁矿加入到球磨机中进行机械球磨破碎，球磨时间为0.5 - 8h，球磨速度为50 — 250r/min ； (2)以去离子水为介质，将破碎后的蓝铁矿和复合还原性有机酸加入到搅拌反应釜中，使水、蓝铁矿及复合还原性有机酸的质量比为5 I (0. 5 — I. 5)，通入0. 01 — I. 0 dm3/h纯度为99. 999%的高纯氮气，以200 — 600 r/min的速度搅拌4 一 8h后，再向反应釜中加入十二水磷酸锂，使混合物中铁、磷、锂和碳元素摩尔比配比为I : I : (I 一 I. I) (1.0-10. 0)，继续搅拌4 - 20h,得磷酸亚铁锂前驱体； (3)将步骤(2)所得磷酸亚铁锂前驱体在纯度为99. 999%以上的保护性气氛下于200 - 400°C预处理2 - 8h，再加入相当于磷酸亚铁锂前驱体重量5 — 40%的复合碳源，经100 - 300 r/min高速机械球磨，在100 — 140°C条件下干燥8 — 18h，得到的物料在纯度为99. 999%以上的保护性气氛下于500 — 700°C焙烧4 一 16h，得磷酸亚铁锂。步骤(I)中，所述球磨机可为卧式球磨机、行星式球磨机及立式球磨机的一种。步骤(I)中，所述蓝铁矿含极微量锌、锰、钴及镍等金属杂质矿物。步骤(2)中，所述复合还原性有机酸可为苹果酸、乙酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸中 的两种或二种。步骤(3)中，所述复合碳源可为乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸、柠檬酸中的两种或三种。步骤(3)中，所述保护性气氛可为氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳。本专利技术之用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，资源利用率高，生产过程对设备的要求比较低，成本低，能耗小，环保。采用本专利技术制得之磷酸亚铁锂颗粒粒径分布均匀，振实密度高，电化学性能良好，IC放电容量为150. 2mAh/g，循环100次后保持99. 34%，IC放电为0.IC 放电的 95. 1%。附图说明图I为实施例I所制得的磷酸亚铁锂在0. IC和IC条件下首次充放电曲线 图2为实施例I所制得的磷酸亚铁锂在IC条件下的循环曲线图。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例I 本实施例包括以下步骤 (1)称取蓝铁矿5.0 kg，加入到卧式球磨机中进行机械球磨破碎，球磨时间为4h，球磨速度为180r/min ； (2)以25kg去离子水为介质，将破碎后的5.0kg蓝铁矿、2. 5kg草酸和2. 5kg抗坏血酸一起加入到搅拌反应釜中，通入0.05 dmVh纯度为99. 999%的高纯氮气，以400 r/min的速度搅拌6 h后，再向反应釜中加入3. 34 kg十二水磷酸锂，将混合物中铁、磷、锂和碳元素摩尔比配比为I : I : 1.05 : 5.0，继续搅拌8h，得14. 2 kg磷酸亚铁锂前驱体； (3)将步骤(2)所得磷酸亚铁锂前驱体在纯度为99.999%以上的高纯氮气气氛下于300°C预处理6h，再加入I. 5kg葡萄糖和I. 5kg草酸，经200 r/min高速机械球磨，在120°C条件下干燥12h，得到的物料在纯度为99. 999%以上的高纯氮气气氛下于550°C焙烧10h，得13. 5kg磷酸亚铁锂。电池的组装称取0. 4g所得的磷酸亚铁锂，加入0. 05g乙炔黑作导电剂和0. 05gNMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (体积比I I)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0. IC首次放电比容量为159. 9mAh/g, IC首次放电比容量为150.2 mAh/g。实施例2 本实施例包括以下步骤 (1)称取蓝铁矿5.0 kg，加入到卧式球磨机中进行机械球磨破碎，球磨时间为0. 5h，球磨速度为50r/min ； (2)以25kg去离子水为介质，将破碎后的5.0kg蓝铁矿、I 1^乙酸和1.5 kg柠檬酸一起加入到搅拌反应釜中，通入0. 01 dmVh纯度为99. 999%的高纯氮气，以200 r/min的 速度搅拌4h后，再向反应釜中加入3. 178kg十二水磷酸锂，将混合物中铁、磷、锂和碳元素摩尔比配比为I : I : 1.0 : 1.0，继续搅拌4h，得到14.0 kg磷酸亚铁锂前驱体； (3)将步骤(2)所得的磷酸亚铁锂前驱体在纯度为99.999%以上的高纯氮气气氛下于200°C预处理2h，再加入0. 35 kg柠檬酸和0.35 kg苹果酸，经100 r/min高速机械球磨，在100 V条件下干燥8h，得到的物料在纯度为99. 999%以上的高纯氩气气氛下于500 V焙烧4h后，得13.4 kg磷酸亚铁锂。电池的组装称取0. 4g所得的磷酸亚铁锂，加入0. 05g乙炔黑作导电剂和0. 05本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将蓝铁矿加入到球磨机中进行机械球磨破碎，球磨时间为0.5 - 8h，球磨速度为50 — 250r/min ； (2)以去离子水为介质，将破碎后的蓝铁矿和复合还原性有机酸加入到搅拌反应釜中，使水、蓝铁矿及复合还原性有机酸的质量比为5 I (0. 5 — I. 5)，通入0. 01 — I. 0 dm3/h纯度为99. 999%的高纯氮气，以200 — 600 r/min的速度搅拌4 一 8h后，再向反应釜中加入十二水磷酸锂，使混合物中铁、磷、锂和碳元素摩尔比为I : I : (1.0 — I. I) (1.0-10. 0)，继续搅拌4 - 20h,得磷酸亚铁锂前驱体； (3)将步骤(2)所得磷酸亚铁锂前驱体在纯度为99.999%以上的保护性气氛下于200 - 400°C预处理2 - 8h，再加入相当于磷酸亚铁锂前驱体重量5 — 40%的复合碳源，经100 - 300 r/min高速机械球磨，在100 — 140°C条件下干燥8...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，张佳峰，彭春丽，郑俊超，王健龙，袁新波，
申请(专利权)人：中南大学，深圳科雷拉能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：