在酸性离子液体介质中合成聚酯的方法技术

本发明专利技术涉及合成质均分子量MW大于10000的聚酯或共聚聚酯的方法，所述方法通过二酸、二酯、羟基酸、或羟基酯和二醇之间、或羟基酸或羟基酯之间的直接聚酯化反应而合成。所述方法的特征在于所述聚酯化反应是在60-150℃的温度下，在大气压下，在包含至少一种由阴离子和阳离子构成酸性离子液体的反应介质中进行，所述阴离子和阳离子的电荷彼此平衡，其中至少阳离子是根据布朗斯台德定义的强酸，或者包括根据布朗斯台德定义的强酸的基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在温和条件下使用离子液体或离子液体混合物合成聚酯的方法，其中所述离子液体或离子液体混合物既作为溶剂也作为催化剂。聚酯是多价的生物可降解和/或可回收的热塑性材料，其由于环境应用而正在快速发展，诸如可腐化的脂族或脂族-芳族聚酯，或者用于生物医学应用，诸如丙交酯、乙交酯、对二氧环己酮或己内酯共聚物。聚酯可以经由三种主要的合成路线而获得[(Fradet, A. ；Tessier,M.Polyesters. , In Synthetic methods in step-growth polymers. M.E.Rogers 和T. E. Long, Eds. New York, J. Wiley & Sons : 17-132(2003))(i)经由内酯环的打开而聚合，其针对几种具体的单体；(ii)在低温(0_120°C )下使用诸如二酰氯的高反应性的单体或在活化剂存在下 使用二羧酸的溶液聚合，以及(iii)在高温(170-30(TC )下在二醇和二酸或二酯间的本体聚酯化反应，通常在有机金属催化剂的存在下并在真空下进行几个小时。离子液体(IL)通常定义为熔点比水沸点低的有机盐类[Wasserscheid，P.；ffelton, T. , Ionic Liquids in Synthesis,第二版。ffiley-VCH, Weinheim :2007] 它们由化学计量比阴离子和阳离子相结合而形成，以确保所述盐具有电中性。阳离子通常较大且对称性低。最常用的阳离子为铵离子、咪唑鎗离子、吡啶鎗离子、吡咯烷鎗离子或鱗离子类型的结构。咪唑鎗离子为出版物中最常见的阳离子，尤其是具有优异物理化学性质(尤其是其熔点较低)的N，N’ - 二烷基咪唑鎗阳离子。阴离子为诸如卤离子的简单阴离子或多核阴离子。第一代IL具有路易斯酸性质的多核阴离子(A12C17_，Al3ClltT, Au2Cl7-, Fe2Cl/,...)，其在环境空气中对水很敏感或者较不稳定，已经在第二代IL中由更加稳定的阴离子所代替，例如二((三氟甲基)磺酰基)亚氨酸根[Tf 具]、二(甲基磺酰基)亚氨酸根[(MeS)2Nl、二氰氨基[(MeS)2Nl和六氟磷酸根(PFV)阴离子[MacFarlane, D. R.等，Chem. Commun. , 2001,1430]。离子液体的新型物理化学性质使其成为有机合成介质的选择，并且在近十年中广泛用作合成化学的溶剂。其原因在于它们的蒸汽压可以忽略不计，并且具有良好的化学和热稳定性，并且不可燃且易于回收。它们还可以比标准溶剂更具有选择性地且更快地进行转变。许多有机化学反应已经在这些新型介质中进行电化学反应、亲核或亲电取代反应或加成反应、烯烃合成反应和氧化反应[Wasserscheid, P. ；ffelton, T. , 2007, ibid]。离子液体已证实对四种类型的反应尤其有利i)亲核取代反应，ii)在酸性催化剂下的反应或Friedel-Crafts反应，iii)高温下进行的反应(重排反应、Diels-Alder反应和Heck反应)和iv)氧化和环氧化反应。IL已经开发了大规模的工业应用，例如Institut Frangais du P6trole用于烯烃二聚反应的 Dimersol 方法[Chauvin, Y. , Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45, 3740],用于环氧丁烯异构化的 Eastman 方法[Holbrey, J. D. ；Plechkova,N. V. ；Seddon,K. R. Green Chemistry2006,8,411]以及BASF在国际专利申请WO 2003/062 171中描述的Basil磷酸化方法。将强酸基团(布朗斯台德酸)加入离子液体的阴离子或阳离子中以使其具有催化性质显得很有利。第一个描述于文献中的布朗斯台德酸离子液体包含烷基链，其在咪唑鎗或鱗型的阳离子上具有磺酸官能团[Cole，A. C.等，J. Am. Chem. Soc. 2002，124，5962]。这些离子液体在Fisher酯化反应以及随后的用于制备醚类的一级醇的二聚反应中用作溶剂及催化剂。此后，合成了含有吡啶鎗阳离子的类似物并且也用于酯化反应[Xing，H.等，Ind.Eng. Chem. Res. 2005，44，4147]。还可以通过使用HS04-*H2P04_型阴离子而将酸性性质引入离子液体中[国际专利申请 WO 2000/016 902 ;Fraga_Dubreuil, J.等，Cat. Commun. 2002,3，185]。Arfan等表明N-烷基吡啶硫酸氢盐是多种酸与新戊醇的酯化反应的极好催化剂[Arfan,A.等，Org. Process Res. Dev. 2005，9，743]。所述酯化反应具有非常好的产率且可以通过简单的倾倒而回收溶剂催化剂。虽然关于该主题已经发表了越来越多的研究，在这些介质中的聚合反应仍然记录的非常少。除了形成导电聚合物膜(聚(苯撑)、聚噻吩或聚吡咯)的构成非常特殊反应的电化学聚合反应以外，多数的文章是关于自由基聚合[Kubisa,P. ,Prog. Polym. Sci. , 2004, 29,3 ；Kubisa, P. , J. Polym. Sci. PartA Polym. Chem. , 2005, 43, 4675 ；Strehmel, V.等，Macromolecules, 2006, 39,923 ；CarmichaeI, A. C.等，Chem. Commun ,2000,22,1237]。几个阳离子、阴离子或配位聚合反应已经有所描述[Mastrorilli, P.等，J. Mol. Cata. A :Chem.,2002,184, 73] 0在所有这些聚合中，使用离子液体带来的利处是其使得催化剂的分离和回收更加容易、由聚合物中可以除去潜在的有毒金属催化剂并且在某些情况下，可以得到更高的聚合速率和分子量。很少有研究是描述离子液体中的缩合聚合和加成聚合反应，这些研究多数是关于在高稀介质中合成高性能聚合物，例如芳族聚n惡噻唑、聚酰亚胺和聚酰胺[Vygodskii,Y. S.等，Macromol. Rapid Comm. 2002, 23,676 ；Mallakpour, S.等，High Perform. Polym.,2007,19,427] o某些在离子液体中的聚酯化反应已经得到研究(乙醇酸共聚物的合成)[Dali, S.等，J. Polym. Sci. PartA Polym. Chem.，2006,44, 3025 ；Dali, S.等，e-Polymers,2007,No. 065]，并且发现了两个难题(i)聚合物分子量增高时的溶解性问题，以及(ii)标准本体聚酯化催化剂的效率较差，其中所述催化剂通常为路易斯酸、溶剂或金属烷氧化物。还应关注Chengjie F.等的文章，Polymer, 2008,49,461-466,其描述了在非酸性离子液体介质中在高温下(100-22(TC )通过低聚物的缩聚来合成脂族聚酯，以及国际专利申请WO2008/043 837，其描述了离子液体作为聚合物溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.07.31 FR 09554031.一种合成质均分子量Mw大于10000的聚酯或共聚聚酯的方法，所述质均分子量通过空间排阻色谱法测量，所述方法经由以下反应进行 i)经由在至少第一单体或低聚物与至少第二单体或低聚物之间的聚酯化反应，所述第一单体或低聚物选自带有至少两个羧酸官能团的化合物、带有至少两个羧酸酯官能团的化合物、带有至少一个羧酸官能团和至少一个羟基官能团的化合物、带有至少一个羧酸酯官能团和至少一个羟基官能团的化合物，所述第二单体或低聚物选自带有至少两个羟基官能团的化合物，或者 ii)经由单一单体或低聚物的聚酯化反应，所述单一单体或低聚物选自带有至少一个羧酸官能团和至少一个羟基官能团的化合物，以及带有至少一个羧酸酯官能团和至少一个羟基官能团的化合物； 所述方法的特征在于所述聚酯化反应是在60-150°C的温度下，在大气压下或在真空下，在不含金属催化剂且包含至少一种酸性离子液体的反应介质中进行，所述离子液体由电荷平衡的阴离子和阳离子形成，并且其中至少所述阳离子为布朗斯台德强酸或者包含布朗斯台德强酸的基团。2.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述聚酯化反应为(I)羧酸类基团与醇类基团之间的缩合反应，和/或(2)羧酸酯类基团与醇类基团之间的缩合反应，和/或(3)羧酸类基团与羧酸酯类基团之间的缩合反应，所述反应分别写为如下反应式 R-COOH(基团 A)+H0-R’(基团 B) — R-COO-R’ +H2O(I) R-COOR1 (基团 A) +HO-Rj (基团 B) — R-C00-R’ +R1OH (2) R-COOH(基团 A)+R2COO-R’(基团 B) — R-COO-R’+R2COOH (3) 其中 -R和R’彼此独立地表示可以形成高分子量聚合物分子的任何类型的单体、低聚物或聚合物分子， ■R1为烧基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基基团，以及， -R2为烷基，优选甲基或乙基。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于一起反应以进行聚酯化反应的化合物带有一个或多个A类基团且选自对应于下式I的(A)xR3的Ax型的化合物，或者带有一个或多个B类基团且选自对应于下式II的(B)yR4的Bx型的化合物，或者带有一个或多个A类基团及一个或多个B类基团且选自对应于下式III的(A)xR5(B)y的AxBy型的化合物，其中在式I、II和III中 -X和y为大于或等于I的整数，并且 -基团R3、R4和R5彼此独立地为脂族、环脂族、芳族或混合基团，任选含有杂原子或者在所用合成条件下不反应的基团，例如酮、砜、酰胺或酰亚胺基团。4.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于一起反应以进行聚酯化反应的化合物含有两个A类基团(A2型化合物)，或者含有两个B类基团(B2型化合物)，或者一个A类基团及一个B类基团(AB型化合物)，并且所得的聚酯或共聚聚酯具有线性结构。5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于酯化反应是通过使含有仅一个A类基团和几个B类基团的一个或多个化合物(ABx类的化合物)反应而进行，或者使含有几个A类基团和仅一个B类基团的一个或多个化合物(AxB类的化合物)反应而进行，并且所得聚酯或共聚聚酯具有高度支化结构。6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于一个或多个进行反应的化合物为带有A类和/或B类反应性基团的低聚物，并且所得的聚酯含有不同类型的聚合物嵌段。7.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述离子液体选自式QX11+IiYtr的离子液体，其中Xn+表示带有一个正电荷(n = I)或几个正电荷(n &...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·弗拉代，H·勒菲弗，JP·巴祖雷奥，L·帕坎，D·卡里耶，
申请(专利权)人：皮埃尔玛丽居里大学巴黎第六大学，雷恩第一大学，
类型：发明
国别省市：