本发明专利技术涉及一种超痕量检测硝基芳烃爆炸物的荧光化学传感器，是由纤维素纳米微纤(TOCN)薄膜为载体化学接枝荧光共轭聚合物。本传感器的制备方法是首先使用2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物氧化纤维素法制备C-6位为羧基的TOCN薄膜，利用末端带有溴苯基的胺类化合物化学键合到薄膜表面，通过“grafting?to”技术将制备的荧光共轭聚合物引入到薄膜的表面，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了薄膜传感器稳定性与通透性问题，其易于扩散孔径分数高达97.4％。采用本发明专利技术制备的荧光传感薄膜具有机械性能高、柔韧性好、易于携带、绿色可再生等优点，可以很方便的检测硝基芳烃爆炸物，还可在紫外灯下可视化检测硝基芳烃爆炸物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高灵敏度荧光共轭聚合物化学传感器，特别涉及到对硝基芳烃爆炸物敏感的荧光共轭聚合物薄膜的制备方法。
技术介绍
进入21世纪以来，可靠而准确地检测爆炸物已经成为国际关注的重要问题之一。化学爆炸物的超痕量检测对维护国家安全、环境污染的防治和法庭科学均有重要的作用。由于国际恐怖主义威胁的增加，寻找高灵敏度、高选择性检测爆炸物的新方法成为国内外的研究热点。近年来，应用荧光共轭聚合物检测超痕量硝基芳烃爆炸物受到了人们的极大关注。其中一个重要原因是富电子的荧光共轭聚合物与缺电子的物质相互作用时，光诱导电荷转移促使富电子给体产生荧光猝灭效应，生成的离域激子沿聚合物链传递，从而导致“超猝灭”的放大作用。根据这一原理，可应用于硝基芳烃爆炸物的快速、准确、超高灵敏度的检测。但是，对于基于荧光猝灭检测硝基芳烃的荧光共轭聚合物传感材料而言，大多数荧光共轭聚合物是在固态薄膜下使用，但是在固态使用时，荧光生色团之间发生堆积导致荧光的自猝灭，会对爆炸物检测的灵敏度产生不利影响，过低的荧光强度在检测时易受检测仪器本身及检测物背景掺杂信号的干扰，影响检测的准确性。自荧光共轭聚合物作为传感材料以来，国内外学者在抑制材料荧光自猝灭和提高爆炸物蒸气分子在薄膜中快速扩散方面，做了一些研究工作。Swager课题组主要合成了含蝶烯基的聚对苯撑乙炔等共轭聚合物[J. Am. Chem. Soc. 1998，120，5321-5322]。他们将三维蝶烯结构引入到聚合物主链，使主链隔离，避免链间的堆积，进而抑制荧光自猝灭；亦增大了聚合物薄膜的自由体积分数，形成“分子孔”，有利于被测分子在膜上的渗透和扩散，提高了响应灵敏度。在爆炸物可视化检测方面，张忠平课题组将普通的中速规格滤纸浸泡在制备的双发射量子点比率荧光探针溶液中，通过物理吸附量子点得到的TNT指示试纸在365nm的紫外光照射下，能够检测表面TNT残留[J. Am. Chem. Soc. 2011，133，8424-8427]。旋涂法是制备共轭聚合物传感薄膜的常用方法，但是传统的旋涂法制备薄膜及过程，存在若干缺点影响了其在实际中的应用，如薄膜厚度难于控制，作为载体的玻璃片、石英片等不易携带，还存在化学稳定性及热稳定性问题，特别在有机溶液中使用易发生破裂或者被溶解，污染待测体系等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种基于绿色可再生的由TEMP0(2，2，6，6_四甲基哌啶氧化物)氧化法制备的纤维素纳米微纤(TOCN)薄膜为基质，接枝共轭聚合物的可检测痕量硝基芳烃爆炸物的荧光化学传感薄膜的制备方法，该方法工艺简单、反应条件温和。制得的荧光传感薄膜易于携带，在紫外灯下可对硝基芳烃爆炸物实现现场、快速、可视化的检测。本专利技术的目的是通过下述技术方案来实现的一种基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的高灵敏度荧光传感器的制备方法，具体步骤如下(I)制备 TOCN 薄膜将TOCN水悬浮液超声脱泡得铸膜液，其中TOCN的质量分数为0. 2% 0. 3% ;所得的铸膜液倒入聚四氟乙烯模具中，静置IOmin Ih后，放入30 70°C烘箱中6 10h，待溶剂完全蒸发后得TOCN薄膜。(2)制备溴苯基TOCN薄膜 在缩合剂I- (3- 二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺的作用下，将TOCN薄膜表面上C-6位的羧基与含溴苯基的胺类化合物反应0. 5 40h，使用蒸馏水与丙酮反复洗漆，经真空干燥后，制成具有可Suzuki反应活性位点的TOCN薄膜。(3)制备荧光共轭聚合物(CP)氮气保护下，以四(三苯基膦)钯((PPh4)3Pd)为催化剂，将可Suzuki反应的单体在回流温度下反应12 56h。反应结束后，使用甲醇、水反复洗涤产物，经真空干燥后，制成荧光共轭聚合物。(4)制备荧光共轭聚合物薄膜(T0CN-CP薄膜)氮气保护下，取荧光共轭聚合物溶于四氢呋喃中，加入I 3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氢呋喃与K2CO3A溶液的体积比3 2。在队保护下加入催化剂(PPh4)3Pd(2m0l%)，回流温度下反应8 15h。反应结束后，用甲醇，四氢呋喃、水依顺序多次洗涤，直至溶液中无荧光物质出现，干燥后，得TOCN-CP薄膜。有益效果I本专利技术使用的TOCN薄膜具有柔韧、质轻、廉价、可再生、C-6位有活性的羧基等优势。将末端带有溴苯基化学键合到TOCN薄膜表面的C-6位，利用“grafting to”技术将荧光共轭聚合物通过形成稳定共价键的方法引入到TOCN薄膜表面，实现了抑制共轭聚合物链的JI-Ji堆积，同时链与链之间亦可形成通道，有利于猝灭剂分子的扩散，该荧光传感薄膜难溶于多种溶剂、不污染待测体系、可重复利用和便于携带等优点，从设计上克服现有研究中的缺陷，解决物理旋涂等方法所制备荧光传感薄膜存在的若干问题，进一步提高荧光传感薄膜的响应速率和检测灵敏度。2本专利技术制备的荧光传感薄膜可以利用荧光猝灭原理很方便地检测溶液态与蒸汽态的硝基芳烃爆炸物，还可以在紫外灯下可视化检测溶液态与蒸汽态的硝基芳烃爆炸物。附图说明附图I不同浓度的2，4_ 二硝基甲苯溶液对TOCN-CP薄膜荧光强度的影响。附图2在2，4-二硝基甲苯蒸汽中暴露不同时间后TOCN-CP薄膜荧光强度的变化。附图3T0CN-CP薄膜猝灭效率与2，4_ 二硝基甲苯蒸汽中暴露时间的关系曲线。附图4为在紫外灯照射下检测2，4_ 二硝基甲苯的可视化照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。实施例I(I)称取0. IgTEMPO以及IgNaBr加入500mL去离子水中，在室温下充分搅拌；待TEMPO和NaBr完全溶解后，向反应体系中加入IOg湿木衆纤维素(纤维素的质量分数为20. 15% );待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20gNaC10溶液，同时控制反应体系的pH值在10 10. 5范围内；待NaClO溶液滴加完毕后，通过不断滴加0. 5mol/L的NaOH溶液维持体系的PH值，直至不再消耗NaOH溶液，反应结束；在砂芯漏斗中进行过滤，并水洗3 5次，即制备出氧化纤维素；将制得的氧化纤维素超生、离心，取上层清液，即得到TOCN溶液。将TOCN水悬浮液超声脱泡得铸膜液，其中TOCN的质量分数为0. 2% 0. 3% ;所得的铸膜液倒入由聚四氟乙烯模具中，静置IOmin Ih后，放入30 70°C烘箱中6 10h，待溶剂完全蒸发后得TOCN薄膜。 (2)将TOCN薄膜放入pH为4 7的吗啉乙磺酸缓冲液中，加入缩合剂1_ (3_ 二甲基氨丙基)-3_乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺，其摩尔比为2 I。30mi n后加入对溴苯胺的DMF溶液。反应16h后，分别使用水、乙醇反复进行洗涤，洗涤所得薄膜经过真空干燥后得到具有可Suzuki反应的TOCN活性薄膜。(3)将摩尔比为I : I的3，6- 二溴咔唑与9，9- 二己基芴_2，7_ 二硼酸噸哪醇酯溶解于四氢呋喃中，加入I 3mol/L的K2CO3水溶液，其中四氢呋喃与K2CO3水溶液的体积比3 2。通氮气一段时间后，加入催化剂(PPh4)3Pd(2mol%)，回流温度下反应36 56h。将反应液以甲醇、蒸馏水的顺序洗涤数次。洗涤后的固体在真空烘箱中室温下真空干燥12 24h，得到荧光本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.ー种基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的高灵敏度荧光传感器，其特性在于在具有柔韧性且绿色环保可再生的TOCN薄膜表面C-6位的羧基引入可Suzuki反应活性位点，然后将荧光共轭聚合物化学接枝到薄膜表面。2.如权利要求I所述的基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的高灵敏度荧光传感器的制备方法，其特征包括以下步骤 (1)制备TOCN薄膜 将TOCN水悬浮液超声脱泡得铸膜液，其中TOCN的质量分数为O. 2% O. 3% ;所得的铸膜液倒入由聚四氟こ烯制的模具中，静置IOmin Ih后，放入30 70°C烘箱中6 IOh，待溶剂完全蒸发后得TOCN薄膜； (2)制备溴苯基TOCN薄膜 在缩合剂I- (3- ニ甲基氨丙基)-3-こ基碳ニ胺/N-羟基丁ニ酰亚胺的作用下，将TOCN薄膜表面上C-6位的羧基与含溴苯基的胺类化合物反应O. 5 40h，使用蒸馏水与丙酮反复洗涤，经真空干燥后，制成具有可Suzuki反应活性位点的TOCN薄膜；...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴文辉，牛庆媛，杨博，穆瑞花，洪东峰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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