含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法技术

本发明专利技术公开的含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，采用可逆加成‑断裂解链转移聚合(RAFT)技术制备中间嵌段带有环氧基团的两亲性嵌段共聚物，然后将其接枝到纳米纤维素表面，实现对纳米纤维素的改性。本发明专利技术含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法通过对纳米纤维素表面进行改性，使其具有疏水性，克服了纳米纤维素亲水性强及易团聚的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备方法
，具体涉及一种含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法。
技术介绍
纳米纤维素不仅有天然纤维素的基本结构和性能，如：生物降解性、可持续再生性，还兼具纳米粒子的优良性能，如：高纯度、较大的表面积、较高的杨氏模量、高结晶度及高透明性。将纳米纤维素作为增强相，可广泛应用于复合材料领域，能改善材料的力学、光学、热学及电学性能。纳米纤维素(NCC)具有极性和纳米尺度两个特性，其在非极性的高分子基体中通常以团聚体形式存在，这一现象在进一步恶化界面相互作用的同时也弱化了NCC的增强效应。为了解决这些问题，学者们研究了一系列NCC表面修饰法，以适应NCC的不同应用，就现有技术而言，主要分为化学改性法与物理改性法，其中以化学改性法较为常用。化学改性法中包括有NCC表面化学接枝疏水链或特殊基团、NCC表面原位生长高分子刷、NCC表面羟基的氧化，其中接枝法用的最多，即基于天然纤维素表面本身大量存在的羟基或者是制备过程中留下的一些基团，将疏水链或者某些功能化基团共价地接枝在这些基团上。由于活性自由基聚合方法在合成分子量可控、结构明确的高分子方面有的优越性，现已成为高分子合成的热点并取得了重大的进展。RAFT聚合以其可控性好、适用单体选择范围广、反应条件温和的优点，被认为是一个优秀的活性自由基聚合方法，通过RAFT聚合，能合成具有多种结构和功能的高分子聚合物和功能化纳米微球，使其在制备含有特殊结构的聚合物材料方面具有重要的应用。目前，人们主要用RAFT法制备含有功能化官能团的聚合物以及嵌段共聚物。这些年来，在固体表面改性领域中RAFT法也有广阔的应用前景，表面改性是在不改变原材料性能的基础上使材料具备新的表面性能。通过RAFT法对固体进行表面改性方法一般分为物理改性和化学接枝方式，化学接枝方法有：1)R基团接枝固体表面；2)Z基团接枝固体表面；3)共聚接枝法。Wang等人通过RAFT聚合法合成三嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)，将其接枝到纳米二氧化硅表面。研究表明：经改性过后的纳米纤维素具有两亲性，能很好的分散在水和四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺以及氯仿等有机溶剂中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，通过对纳米纤维素表面进行改性，使其具有疏水性，克服了纳米纤维素亲水性强及易团聚的问题。本专利技术所采用的技术方案是，含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、按质量比为1：190～558：365～1060：9分别称取偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；反应用溶剂采用1，4-二氧六环、苯或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。步骤2、利用步骤1中称取的偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；采用正己烷对得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；步骤3、经步骤2后，按质量比为36：5～12：1：736分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、反应用溶剂；步骤4、利用步骤3中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈(AIBN)及反应用溶剂制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；采用正己烷对得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；步骤5、经步骤4后，按质量比为8：3～10：2：599分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、反应用溶剂；步骤6、利用步骤5中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯及偶氮二异丁腈(AIBN)、反应用溶剂制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；步骤7、经步骤6后，按质量比为4～8：1～4：170：1分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺；步骤8、将步骤7中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺及三乙胺混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用四氢呋喃洗涤后烘干，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。本专利技术的特点还在于：步骤2具体按照以下步骤实施：步骤2.1、于室温条件下，将步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内预先装有磁子，且三口烧瓶的三个瓶口分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；步骤2.2、经步骤2.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h～10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；步骤2.3、采用正己烷对经步骤2.2得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯进行提纯，再经烘干处理后，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。步骤2.3具体按照以下步骤实施：步骤2.3.1、经步骤2.2后，量取正己烷A，正己烷A与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；步骤2.3.2、经步骤2.3.1后，将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯在磁力搅拌下滴加到正己烷A中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；步骤2.3.3、将经步骤2.3.2得到的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯于真空状态下干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；干燥处理时间控制在3h～6h。步骤4具体按照以下步骤实施：步骤4.1、于室温条件下，将步骤3中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈(AIBN)及反应用溶剂一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内预先装有磁子，且三口烧瓶的三个瓶口上分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；步骤4.2、经步骤4.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至60℃～75℃，使三口烧瓶内的纯聚甲基丙烯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1、按质量比为1：190～558：365～1060：9分别称取偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯、反应用溶剂、S‑1‑十二烷基‑S′‑(α，α″‑二甲基‑α″‑乙酸)三硫代碳酸酯；反应用溶剂采用1，4‑二氧六环、苯或N，N‑二甲基甲酰胺；步骤2、利用步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯、反应用溶剂及S‑1‑十二烷基‑S′‑(α，α″‑二甲基‑α″‑乙酸)三硫代碳酸酯制备出聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯；采用正己烷对得到的聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯；步骤3、经步骤2后，按质量比为36：5～12：1：736分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、反应用溶剂；步骤4、利用步骤3中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈及反应用溶剂制备出聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；采用正己烷对得到的聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；步骤5、经步骤4后，按质量比为8：3～10：2：599分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈、反应用溶剂；步骤6、利用步骤5中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯及偶氮二异丁腈、反应用溶剂制备出聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑b‑聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑b‑聚丙烯酸六氟丁酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑b‑聚丙烯酸六氟丁酯；步骤7、经步骤6后，按质量比为4～8：1～4：170：1分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑b‑聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N‑二甲基甲酰胺、三乙胺；步骤8、将步骤7中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑b‑聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N‑二甲基甲酰胺及三乙胺混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用四氢呋喃洗涤后烘干，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。...

【技术特征摘要】
1.含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1、按质量比为1：190～558：365～1060：9分别称取偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；反应用溶剂采用1，4-二氧六环、苯或N，N-二甲基甲酰胺；步骤2、利用步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；采用正己烷对得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；步骤3、经步骤2后，按质量比为36：5～12：1：736分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、反应用溶剂；步骤4、利用步骤3中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈及反应用溶剂制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；采用正己烷对得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；步骤5、经步骤4后，按质量比为8：3～10：2：599分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈、反应用溶剂；步骤6、利用步骤5中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯及偶氮二异丁腈、反应用溶剂制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；步骤7、经步骤6后，按质量比为4～8：1～4：170：1分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺；步骤8、将步骤7中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺及三乙胺混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用四氢呋喃洗涤后烘干，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。2.根据权利要求1所述的含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：步骤2.1、于室温条件下，将步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内预先装有磁子，且三口烧瓶的三个瓶口分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；步骤2.2、经步骤2.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h～10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；步骤2.3、采用正己烷对经步骤2.2得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯进行提纯，再经烘干处理后，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。3.根据权利要求2所述的含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，其特征在于，所述步骤2.3具体按照以下步骤实施：步骤2.3.1、经步骤2.2后，量取正己烷A，正己烷A与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；步骤2.3.2、经步骤2.3.1后，将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯在磁力搅拌下滴加到正己烷A中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；步骤2.3.3、将经步骤2.3.2得到的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯于真空状态下干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；干燥处理时间控制在3h～6h。4.根据权利要求1所述的含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，其特征在于，所述步骤4具体按照以下步骤实施：步骤4.1、于室温条件下，将步骤3中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈及反应用溶剂一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内预先装有磁子，且三口烧瓶的三个瓶口上分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；步骤4.2、经步骤4.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至60℃～75℃，使三口烧瓶内的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及偶氮二异丁腈在氩气下保护进行反应，反应时间为5h～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建华，李艳南，马建中，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61