本发明专利技术涉及聚烯烃氟化改性技术，旨在提供超支化聚乙烯‑b‑聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法。该种超支化聚乙烯‑b‑聚四氟乙烯两嵌段物是异氟尔酮型HBPE‑b‑PTFE、二苯基甲烷型HBPE‑b‑PTFE、六亚甲基型HBPE‑b‑PTFE或甲苯型HBPE‑b‑PTFE中的任意一种；该种制备方法包括制备端异氰酸酯基聚四氟乙烯和制备HBPE‑b‑PTFE。本发明专利技术只进行两步反应，就可以制备结构规整的、含超支化聚乙烯链段的双疏性两嵌段聚合物，且制备的超支化聚乙烯‑b‑聚四氟乙烯双疏性嵌段聚合物，是提高超支化聚乙烯热稳定性、耐油渗透性及其与含氟聚合物相容性等性能的一个行之有效的手段。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于聚烯烃氟化改性
，特别涉及超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法。
技术介绍
超支化聚乙烯(HBPE)由于具有超支化聚合物的独特结构，因此具有一般线性聚乙烯所不具备的优良性能，应用前景广泛。HBPE具有紧凑的树枝状球形结构，分子缠结少，不易结晶，流体力学性能显示了典型的牛顿流体行为。因而，相对于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，HBPE具有更好的溶解性和较低的粘度。超支化聚乙烯(HBPE)是由C、H两种原子构成的，结构中缺乏功能基团，决定了它低表面能和疏水性的特性。极低的表面能导致HBPE在与其他的有机、无机材料共混制备复合材料时界面相容性很差，复合材料的力学性能受到很大的影响。HBPE中缺乏极性基团而导致的疏水性也限制了它在染色、粘结、印刷，共混等方面的应用。而解决上述问题，扩大HBPE的应用范围最有效的方法就是进行功能化，即在保持HBPE原有优良性能的基础上，将极性功能基团引入HBPE的大分子链上，增加其极性，从而实现其功能化。由于氟是所有元素中电负性最大的，原子半径又是除氢以外最小的，而且原子极化率也是最低的，碳氟键(C-F)的键能比碳氢键(C-H)的键能要大的多，C-F键中的电子被紧紧的束缚在原子核周围，这样氟原子电子云对C-C键的屏蔽作用远强于氢原子。使得含氟聚合物表面具有高的热稳定性、高化学惰性、低表面能和憎水憎油的特性。因此，在HBPE结构中引入氟原子，是提高HBPE热稳定性、耐油渗透性及其与含氟聚合物相容性的有效方法。目前常用的聚烯烃氟化改性的技术主要包括以下几种：(1)氟气直接处理：直接采用氟气在一定温度和压力下对聚烯烃表面进行处理，使用氟原子替代表面氢原子的过程(J.J.Reidinger.etc.Prog.Polym.Sci.，2002，27：971.)。由于氟气的高活性，这种处理反应激烈而且不完全，导致大量的分子链断裂，影响材料的性能，同时会造成严重的污染问题。(2)二氟卡宾的引入：卡宾呈电中性，且处于缺电子状态，卤素、烷氧基、氨基等给电子基团都能提供多余电子对进入卡宾的空p轨道，使卡宾处于稳定的单线态，而单线态的卡宾能够选择性地进攻含有C＝C双键的烯烃聚合物的不饱和双键，形成环丙基且不影响原聚合物的空间结构(A.J.Osteraas.etc.Nature，1969，16：4695.)。但此方法中存在卡宾用量大、价格昂贵并且毒性强的缺点，同时存在一次只能引入两个氟原子的局限性。(3)全氟烷基的引入：目前引入全氟烷基的方法主要有以下两种：一是利用自由基聚合，二是利用活性点直接化学转变。利用含氟自由基来改性聚合物有反应活性高的优点，但会导致聚合物链裂解或交联等副反应。常用的氟化物为全氟烷基碘化物(D.D.May，etc.USP：5,681,902，1997.)与全氟硫醇(B.Boutevin.etc.Eur.Polym.J.，1990，26：877.)。第二种方法主要有以下两种：①利用全氟硅烷与聚合物中的C＝C双键进行反应，得到改性聚合物(S.S.Hwang，etc.Polymer，1995，36：1321.)；②利用聚合物中的-OH与全氟烯烃或者其衍生物反应生成全氟醚(A.E.Fiering.etc.Macromolecules，1998，31：7103.)。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能提高HBPE热稳定性、耐油渗透性及其与含氟聚合物相容性的超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物，及其简单可行、制备原料廉价的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物，超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物(HBPE-b-PTFE)是异氟尔酮型HBPE-b-PTFE、二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE、六亚甲基型HBPE-b-PTFE或甲苯型HBPE-b-PTFE中的任意一种；所述异氟尔酮型HBPE-b-PTFE的结构式为： 其中，n是3～8之间的任意整数；所述二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE的结构式为： 其中，n是3～8之间的任意整数；所述六亚甲基型HBPE-b-PTFE的结构式为： 其中，n是3～8之间的任意整数；所述甲苯型HBPE-b-PTFE的结构式为： 其中，n是3～8之间的任意整数。提供用于制备所述超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的方法，具体包括下述步骤：步骤(1)：端异氰酸酯基聚四氟乙烯的制备取多氟烷基醇、二异氰酸酯，作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，作为溶剂的甲苯或四氢呋喃，(依次)进行混合，然后在25℃～100℃的反应温度下进行亲核反应4小时～24小时后，将产物在乙醚中沉淀，再经四氢呋喃或乙醚溶解、沉淀循环两次后，在40℃下真空烘干至恒重，获得端异氰酸酯基聚四氟乙烯；混合时，多氟烷基醇在溶剂(甲苯或四氢呋喃)中的浓度为0.04mol/L～0.1mol/L，二异氰酸酯在溶剂(甲苯或四氢呋喃)中的浓度为0.04mol/L～5mol/L，且多氟烷基醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1～1∶50，二月桂酸二丁基锡的加入量为多氟烷基醇质量的1％；所述多氟烷基醇的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数；所述二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述二月桂酸二丁基锡的结构式为：步骤(2)：HBPE-b-PTFE的制备取步骤(1)中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯，和单末端羟基超支化聚乙烯、催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂甲苯(依次)混合，然后在75℃～100℃的反应温度下亲核反应4小时～24小时，将产物用乙醇进行沉淀，沉淀物在40℃下真空干燥至恒重，即获得超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物；混合时，单末端羟基超支化聚乙烯在溶剂甲苯中的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L，且端异氰酸酯基聚四氟乙烯与单末端羟基超支化聚乙烯的摩尔比为1∶1～1.5∶1，二月桂酸二丁基锡的加入量为单末端羟基超支化聚乙烯质量的1％；所述单末端羟基超支化聚乙烯的结构式为：在本专利技术中，所述异氟尔酮二异氰酸酯的结构式为：在本专利技术中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯的结构式为：在本专利技术中，所述六亚甲基甲烷二异氰酸酯的结构式为：在本专利技术中，所述甲苯二异氰酸酯的结构式为：在本专利技术中，所述步骤(1)中的多氟烷基醇为线型结构，分子量为400～900g/mol。在本专利技术中，所述步骤(1)中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯，是异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯中的任意一种；所述异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：其中，n是3～8之间的任意整数；所述二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：其中，n是3～8之间的任意整数；所述六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：其中，n是3～8之间的任意整数；所述甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的结构式是：其中，n是3～8之间的任意整数。在本专利技术中，所述步骤(2)中，单末端羟基超支化聚乙烯的数均分子量为1200～28400g/mol，分子量分布指数为1.49本文档来自技高网...
【技术保护点】
超支化聚乙烯‑b‑聚四氟乙烯两嵌段物，其特征在于，超支化聚乙烯‑b‑聚四氟乙烯两嵌段物是异氟尔酮型HBPE‑b‑PTFE、二苯基甲烷型HBPE‑b‑PTFE、六亚甲基型HBPE‑b‑PTFE或甲苯型HBPE‑b‑PTFE中的任意一种；所述异氟尔酮型HBPE‑b‑PTFE的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数；所述二苯基甲烷型HBPE‑b‑PTFE的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数；所述六亚甲基型HBPE‑b‑PTFE的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数；所述甲苯型HBPE‑b‑PTFE的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数。
【技术特征摘要】
1.超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物，其特征在于，超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物是异氟尔酮型HBPE-b-PTFE、二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE、六亚甲基型HBPE-b-PTFE或甲苯型HBPE-b-PTFE中的任意一种；所述异氟尔酮型HBPE-b-PTFE的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数；所述二苯基甲烷型HBPE-b-PTFE的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数；所述六亚甲基型HBPE-b-PTFE的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数；所述甲苯型HBPE-b-PTFE的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数。2.用于制备权利要求1所述超支化聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：步骤(1)：端异氰酸酯基聚四氟乙烯的制备取多氟烷基醇、二异氰酸酯，作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，作为溶剂的甲苯或四氢呋喃，进行混合，然后在25℃～100℃的反应温度下进行亲核反应4小时～24小时后，将产物在乙醚中沉淀，再经四氢呋喃或乙醚溶解、沉淀循环两次后，在40℃下真空烘干至恒重，获得端异氰酸酯基聚四氟乙烯；混合时，多氟烷基醇在溶剂中的浓度为0.04mol/L～0.1mol/L，二异氰酸酯在溶剂中的浓度为0.04mol/L～5mol/L，且多氟烷基醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1～1∶50，二月桂酸二丁基锡的加入量为多氟烷基醇质量的1％；所述多氟烷基醇的结构式为：其中，n是3～8之间的任意整数；所述二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述二月桂酸二丁基锡的结构式为：步骤(2)：HBPE-b-PTFE的制备取步骤(1)中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯，和单末端羟基超支化聚乙烯、催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂甲苯混合，然后在75℃～100℃的反应温度下亲核反应4小时～24小时，将产物用乙醇进...
【专利技术属性】
技术研发人员：傅智盛，何峰，范志强，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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