本发明专利技术涉及在包含铯、铷、钡和镧的助熔剂中合成四元硫属化物，如铜锌锡硫化物。所述四元硫属化物在薄膜太阳能电池应用中可用作p-型半导体的吸收剂层。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在在包含铯、铷、钡和镧的助熔剂中合成四元硫属化物如铜锌锡硫化物。四元硫属化物在薄膜太阳能电池应用中可用作P-型半导体的吸收剂层。
技术介绍
太阳能电池还称为光电池或PV电池，并且太阳能模组将日光转换为电。传统上， 这些电子器件是在较昂贵的生产制程中，使用硅(Si)作为吸光半导体材料制成的。为了使太阳能电池更加经济实用，已研发出太阳能电池装置架构，所述架构可采用廉价的薄膜吸光半导体材料如铜-铟-镓-硫-二硒化物Cu (In，Ga) (S，Se) 2，其还被称为CIGS。此类太阳能电池通常具有P型吸收层，其夹于背面电极层和η型接面伴体层之间。背面电极层通常为Mo，而接面伴体通常为CdS。透明导电氧化物(TCO)如掺杂铝的氧化锌在接面伴体层上形成，并且通常用作透明电极。尽管CIGS在薄膜太阳能电池中的潜能已经过证实，但是铟和硒的毒性和低丰度是CIGS在商业装置中广泛应用并且被接受的主要障碍。引起注意的薄膜太阳能电池吸收层的替代物是四元硫属化物，尤其是铜锌锡硫化物Cu2ZnSnS4(CZTS)。CZTS具有约I. 5eV的直接能带隙和大于KMcnT1的吸光系数。此外，CZTS不包括任何有毒或稀有元素。CZTS薄膜是经由Cu、SnS和ZnS前体的溅射、混合溅射、脉冲激光沉积、卤化物和硫脲配合物的喷雾热裂解、电沉积/热硫化、电子束Cu/Zn/Sn/热硫化、以及溶胶-凝胶沉积、紧接着热硫化来制备的。已在介于400°C至1150°C之间的温度下，在真空石英管中制得了大批量的CZTS。还已使用硫源如H2S在熔炉中大批量制得。需要安全稳健的方法来大批量生产CZTS及其硫属化物类似物，以用于基于非真空的薄膜光电装置。附图简述图I为锌黄锡矿晶胞结构的单晶X射线分析，而图2示出锌黄锡矿的粉末X射线衍射光谱。专利技术详述本文描述的是一种方法，包括a)提供反应混合物，其包含i)第一元素源，其选自Cu、Ag、Au、Cu盐、Ag盐、Au盐或它们的混合物；ii)第二元素源，其选自Zn、Cd和Hg、Zn盐、Cd盐、Hg盐或它们的混合物；iii)第三元素源，其选自Ge、Sn和Si、Ge盐、Sn盐、Si盐或它们的混合物；iv)硫属元素源；和V)助熔剂；其中所述反应混合物中的(第一元素)(第二元素)(第三元素)(硫属元素)的总摩尔比为约2 I I (4或更大)；b)在惰性气氛中将所述反应混合物加热至约150°C至约1000°C的温度；并且c)冷却所述反应混合物。第一元素源可选自金属Cu、金属Ag、金属Au、Cu盐、Ag盐、Au盐 或它们的混合物。第二兀素源可选自金属Zn、金属Cd、金属Hg、Zn盐、Cd盐、Hg盐或它们的混合物。第三兀素源可选自金属Ge、金属Sn、Ge盐、Sn盐、Si盐或它们的混合物。所述盐可包含任何不会不利地影响所述方法或最终产物的附加阴离子或阳离子。所述第一、第二或第三元素源可以相同；即第一元素源也可为第二元素源或第三元素源，或第二元素源也可为第三元素源。例如，铜锡硫化物可用作第一和第三元素源。金属硫化物和硒化物是第一、第二和第三元素的便利来源。实例包括硫化铜(II)、硫化铜(I)、硫化锌(II)、硫化锡(II)、硫化锗(II)、硫化镉(II)、硒化铜(II)、硒化锌(II)、硒化锡(II)、硫化锡(IV)和铜锡硫化物。如本文所用，术语“硫属元素”是指硫⑶、硒(Se)和碲(Te)。适宜的硫属元素源包括元素硫⑶；元素硒(Se);元素碲(Te);硫阴离子(S_2)、硫氢阴离子(HS_)或多硫阴离子的阳离子盐；硒或硒氢阴离子的阳离子盐；碲或碲氢阴离子的阳离子盐；金属硫化物；金属硒化物；金属碲化物；以及它们的混合物。适宜的阳离子包括铵、四烷基铵、四芳基铵、以及碱金属和碱土金属。适宜的金属硫化物、硒化物和碲化物包括硫化铜、银、金、锌、镉、汞、锗和锡，硒化铜、银、金、锌、镉、萊、锗和锡，和締化铜、银、金、锌、镉、萊、锗和锡，以及它们的混合物。硫属元素源可与第一元素源(例如CuS)、第二元素源(例如ZnS)或第三元素源(例如SnS)相同。在一个实施方案中，所述硫属元素为硫，并且硫属元素源为元素硫。在另一个实施方案中，硫属元素源为一种或多种金属硫化物，其中所述金属硫化物还用作第一元素源、第二元素源和/或第三元素源。反应混合物中的(第一元素)(第二元素)(第三元素)(硫属元素)的总摩尔比为约2 I I (4或更大)。第一元素、第二元素和第三元素的比率可偏离这些整数值20摩尔％。这可在一些元素被不同元素替代，但仅达到使组合物保持中性的程度时发生。例如，在一个实施方案中，可通过降低Cu含量而增加Zn含量，获得I. 8 1.2 I 4比率的Cu : Zn : Sn : S。硫属元素与第二元素的摩尔比为至少4，但是可高达20。通常，硫属元素与第二元素的摩尔比为6-10，或约8。助熔剂为在反应温度下熔融并且不会不利地影响反应物或最终产物的盐。所述助熔剂包含一种或多种阳离子，所述阳离子选自铯、铷、钡和镧。所述助熔剂可任选包含一种或多种阳离子，所述阳离子选自锂、钠、钾、铜、银、金、铍、镁、钙、锶、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、钪和钇。所述助熔剂还可包含一种或多种阴离子，所述阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氧离子、氢氧根、硫离子、硒离子、碲离子、碳酸根、硅酸根、硫酸根、磷酸根、焦磷酸根、硫酸根、磺酸根和膦酸根。在一个实施方案中，所述助熔剂包括氯化物、溴化物或碘化物。在另一个实施方案中，所述助熔剂包括BaCl2、CdCl2, CsAlCl4, CsBr, CsCl、CsF、Csl、KC1、LaCl3、LiCUMgCl2, RbBr、RbCl、Rb I、ZnCl2 或它们的混合物。所述反应混合物可通过将单独组分放入反应容器中之前或之后将它们混合来制得。所述单独组分可单独预磨，或在混合后预磨。可以任何方式来实现混合，只要单独组分经由例如碾磨、摇动和/或球磨而均匀。通常，反应混合物单独组分的粒度介于350目尺寸和5目尺寸之间，或介于200和325目之间。混合后，反应混合物可为粉末形式，或形成任何形状，如压制的粒料。本文所述方法可制备式(El) S(EZ)1(ES)1 (硫属元素)4的组合物，其中El为第一元素并且为Cu、Ag和Au中的一种或多种；E2为第二元素并且为Zn、Cd或Hg中的一种或多种；E3为第三元素并且为Ge、Sn或Si中的一种或多种；并且硫属元素为如上定义。所述元素的化学计量可不同于严格的2 I I 4，并且还可掺杂少量其它元素如碱金属和碱土金属。在一个实施方案中，所述第一元素为Cu，所述第二元素为Zn或Cd，并且所述第三元素为Ge或Sn，并且所述硫属元素为S。在其它实施方案中，可采用所述方法来制备式Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnGeS4, Cu2ZnSnS3Se1, Cu2CdSnS4 或 Cu2ZnSnS4 的组合物。将所述反应混合物在惰性气氛中加热。“惰性气氛”是指对前体混合物呈惰性的气氛，如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气以及它们的混合物。具体地讲，惰性气氛不应包含水、氧气或H2s。惰性气氛可在加热步骤期间从开口容器上通过或流过。总加热时间不是关键性的，并且取决于温度和所期望的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.25 US 61/264,4761.方法，包括以下步骤 a)提供反应混合物，其包含 i)第一元素源，其选自Cu、Ag、Au、Cu盐、Ag盐、Au盐或它们的混合物； ii)第二元素源，其选自Zn、Cd和Hg、Zn盐、Cd盐、Hg盐或它们的混合物； iii)第三元素源，其选自Ge、Sn和Si、Ge盐、Sn盐、Si盐或它们的混合物； iv)硫属元素源；和 V)助熔剂； 其中所述反应混合物中的(第一元素)(第二元素)(第三元素)(硫属元素)的总摩尔比为约2 I I (4或更大)； b)在惰性气氛中将所述反应混合物加热至约150°C至约1000°C的温度；以及 c)冷却所述反应混合物。2.权利要求I的方法，其中所述第一元素为Cu，所述第二元素为Zn或Cd，所述第三元素为Ge或Sn,并且所述硫属元素为S。3.权利要求I的方法，其中所述硫属元素源也是所述第一元素源、所述第二元素源或所述第三元素源。4.权利要求I的方法，其中所述第一元素源也是所述第二元素源或所述第三元素源，或所述第二元素源为所述第三元素源。5.权利要求I的方法，其制备式(El)S(EZ)1(ES)1 (硫属元素)4的组合物，其中El为所述第一元素并且为Cu、Ag和Au中的一种或多种；E2为所述第二元素并且为Zn、Cd或Hg中的一种或多种；并且E3为所述第三元素并且为Ge、Sn或Si中的一种或多种。6.权利要求I 的方法，其制备式 Cu2ZnSnSe4' Cu2ZnGeS4' Cu2ZnSnS3Se1' Cu2CdSnS4 或Cu2ZnSnS4的组合物。7.权利要求I的方法，其中在步骤b)或步骤c)之后通过用助熔剂溶剂洗涤来从所述反应混合物中除去所述助熔剂。...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·S·约恩金，B·M·费希，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：
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