本发明专利技术涉及电池活性材料、非水电解质电池和电池组。具体而言，根据一个实施方案，电池活性材料包含含有Nb和Ti的复合氧化物以及元素M。在活性材料中，元素M与Ti的摩尔比(M/Ti)满足下式(I)：0＜M/Ti≤0.5(I)。在含有Nb和Ti的复合氧化物中，Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足下式(II)：0≤Nb/Ti≤5(II)。元素M是选自B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni和Fe中的至少一种元素。
【技术实现步骤摘要】
本文描述的实施方案总体上涉及ー种电池活性材料、使用该活性材料的非水电解质电池和电池组。
技术介绍
近年来，诸如锂离子二次电池等非水电解质电池已经被开发作为高能量密度的电 池。这些非水电解质电池被预期作为混合动カ车辆和电动车辆的动カ源。此外，它们被预期作为手提电话等基站的不间断电源。为此，非水电解质电池需要具有其他性能，如快速充电/放电性能和长期可靠性。能够快速充电/放电的非水电解质电池不仅显著缩短了充电时间，而且也使得可以提高混合动カ车辆等的动カ性能，并有效地恢复它们的再生能源。为了能够快速充电/放电，电子和锂离子必须能够在正极和负极之间快速迁移。当负极中使用基于碳的材料的电池反复快速充电/放电时，在电极上发生金属锂的枝晶析出，从而増大了因造成内部短路造成的生热和火灾的危险。鉴于这种情况，已经研制了在负极中使用金属复合氧化物取代碳质材料的电池。特别地，在使用基于钛的氧化物作为负极活性材料的电池中，可以稳定地进行快速充电/放电。这种电池还比使用碳质材料的那些电池具有更长的寿命。然而，基于钛的氧化物比基于金属锂的碳质材料具有更高的电势。此外，基于钛的氧化物每单位质量具有更低的容量。因此，使用基于钛的氧化物作为负极活性材料的电池具有能量密度低的问题。按金属锂计，使用基于钛的氧化物的电极的电势为约I. 5V，并且比使用碳质材料的电极更贵。基于钛的氧化物的电势是由于在锂被电化学插入和释放时Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，并因此在电化学方面受到限制。此外，存在在高达约I. 5V的电极电势下锂离子可以因快速充电/放电而插入和释放的事实。因此，很难使电极的电势下降而提高能量密度。至于每单位质量的电池容量，具有锐钛矿结构的ニ氧化钛的理论容量为约165mAh/g,诸如Li4Ti5O12等锂-钛复合氧化物的理论容量为约180mAh/g。另ー方面,普通的基于石墨电极材料的理论容量为385mAh/g以上。因此，基于钛的氧化物的容量密度明显比基于碳的材料的低。这是因为由于在晶体结构中仅有少量的相当于吸收锂的部位并且锂在结构中趋于稳定而使真实容量降低。鉴于上述情况，含有Ti和Nb的新型电极材料得到了发展。这种材料预期具有高的充电/放电容量。特别地，由TiNb2O7代表的复合氧化物具有超过300mAh/g的高理论容量。然而，诸如TiNb2O7等复合氧化物具有生产率低下的问题。附图说明图I是示出单斜晶TiNb2O7的晶体结构的典型图；图2是从另ー个方向观察时图I的晶体结构的典型图；图3是根据第二实施方案的扁平型非水电解质电池的截面图；图4是图3中部分A的放大截面图；图5是根据第二实施方案的另ー种扁平型非水电解质电池的部分剖切立体图；图6是图5中部分B的放大截面图；图7是根据第三实施方案的电池组的分解立体图； 图8是图7所示的电池组的电路的框图；和图9示出分别测量根据实施例I和2及比较例I和2的电池的第一次充电/放电曲线。
技术实现思路
总体上，根据ー个实施方案，提供ー种电池活性材料,其包含含有Nb和Ti的复合氧化物以及元素M。在活性材料中，元素M与Ti的摩尔比(M/Ti)满足下式(I)。O < M/Ti ^ O. 5 (I)此外，在含有Nb和Ti的复合氧化物中，Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足下式(II)。I く Nb/Ti 彡 5 (II)这里，元素M 是选自 B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni 和 Fe 中的至少ー种元素。下面參照附图说明实施方案。(第一实施方案)在第一实施方案中，电池活性材料包含含有铌(Nb)和钛(Ti)的复合氧化物以及元素 M。元素 M 是选自 B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni 和 Fe 中的至少ー种元素。在活性材料中，元素M与Ti的摩尔比(M/Ti)满足下式⑴。O < M/Ti 彡 O. 5 (I)在含有Nb和Ti的复合氧化物中，Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足下式(II)。I ^ Nb/Ti ^ 5 (II)含有Nb和Ti的复合氧化物主要具有单斜晶晶体结构。作为例子，单斜晶TiNb2O7的晶体结构的典型图示于图I和图2。如图I所示，在单斜晶TiNb2O7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102形成骨架结构部分103。作为金属离子101，Nb离子和Ti离子以Nb Ti = 2 I的比例随机排列。这些骨架结构103三维地交替排列，由此在骨架结构103之间形成空隙104。空隙104能够用作锂离子的主体。区域105和106是在[100]和方向上具有ニ维通道的部分。如图2所示，单斜晶TiNb2O7的晶体结构沿着方向具有空隙107。空隙107具有隧道结构，所以有利于锂离子的传导。因此，空隙107可以是在方向上连接区域105和区域106的导电路径。该导电路径使得锂离子可以在区域105和106之间迁移。因此，单斜晶晶体的结构具有用于锂离子的大的等效插入空间并且结构稳定。此夕卜，这种结构具有包括锂离子能够在其中迅速扩散的ニ维通道的区域，并且在方向上具有连接这些区域的导电路径。这种晶体结构具有锂的插入/释放能力得到提高的插入空间。因此，这种晶体结构对于锂离子的插入/释放具有大幅増加的空间。因此，可以提供高容量和高速率性能。在本实施方案中，包含在电池活性材料中的含有Nb和Ti的复合氧化物优选包括但不限于具有 Journal of Solid-State Chemistry 53, pp. 144-147 (1984)中描述的空间群C2/m对称和原子坐标的晶体结构。当锂离子插入在空隙104中时，构成骨架的金属离子101还原成三价金属离子，从而保持晶体的电中性。在该实施方案的含有Nb和Ti的复合氧化物中，不仅Ti离子从四价还原成三价，而且Nb离子从五价还原成三价。为此，每单位质量活性材料的还原价态数很大。因此，含有Nb和Ti的复合氧化物即使在更多锂离子插入时也能够保持晶体的电中性。 因此，含有Nb和Ti的复合氧化物与仅含有四价阳离子的诸如钛氧化物等化合物相比在能量密度方面可以得到更好的改善。在该实施方案中的含有Nb和Ti的复合氧化物的理论容量为约387mAh/g，是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上。此外，含有Nb和Ti的复合氧化物其锂吸收电势为约I. 5V(vs. Li/Li+)，因此在电池中能够稳定地反复快速充电/放电。通过使用上述的含有Nb和Ti的复合氧化物，可以提供具有优异的快速充电/放电性能和高能量密度的电池活性材料。在该实施方案中，含有Nb和Ti的复合氧化物其Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)为I 5。当摩尔比(Nb/Ti)小于I时，不能获得Nb和Ti的均匀复合氧化物相，而是发生相分离，从而造成电极性能恶化。当摩尔比(Nb/Ti)大于5时，每单位格子可以插入的Nb的量相对于Li的量过量，因此，每单位质量的电极能量密度下降。另ー方面，含有Nb和Ti的复合氧化物其熔点高约1450°C (參见，例如，C. M. Reich等人，FUEL CELLS No. 3-4, lpp. 249-255) 因此，在合成含有Nb和Ti的复合氧化物的过程中，如果在低温下进行烧结，则获得结晶度低的含有Nb和T本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
2011.03.22 JP 063289/20111.一种电池活性材料，其特征在于，所述电池活性材料包含含有Nb和Ti的复合氧化物以及元素M，其中 在所述活性材料中，元素M与Ti的摩尔比(M/Ti)满足下式(I) O < M/Ti ≤O. 5 (I) 在所述含有Nb和Ti的复合氧化物中，Nb与Ti的摩尔比(Nb/Ti)满足下式(II) O ≤ Nb/Ti≤ 5 (II) 并且元素 M 是选自 B、Na、Mg、Al、Si、S、P、K、Ca、Mo、W、Cr、Mn、Co、Ni 和 Fe 中的至少ー种元素。2.根据权利要求I所述的电池活性材料，其特征在于，所述复合氧化物含有元素M并由式 LixTiNb2_yMy07+...
【专利技术属性】
技术研发人员：原田康宏，高见则雄，稻垣浩贵，吉田赖司，
申请(专利权)人：株式会社东芝，
类型：发明
国别省市：
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