锂离子二次电池用负极制造技术

本发明专利技术提供通过抑制活性物质从集电体上剥离、脱落而具有优异的循环性能的锂离子二次电池用负极。所述负极具有集电体(1)和活性物质层(6)，所述活性物质层(6)是介由粘结剂(4)将导电助剂(3)和活性物质(2)固定在集电体(1)的表面而形成的，所述粘结剂(4)是由具有含烷氧基硅烷改性部位的树脂形成的，所述活性物质(2)用通式：X-Si(CH3)n-(OR)3-n(n=0、1、2)(OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面处理剂进行了表面处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子二次电池用负极。
技术介绍
随着电子器件的小型化、轻量化的发展，作为其电源，希望有能量密度高的二次电池。所谓二次电池，是通过介由电解质的化学反应将正 极活性物质和负极活性物质具有的化学能量作为电能取出到外部的装置。对于这样的二次电池，在实际应用之中具有高能量密度的二次电池是锂离子二次电池。在锂离子二次电池中，作为正极活性物质主要使用锂钴复合氧化物等含锂金属复合氧化物，作为负极活性物质主要使用具有锂离子能够插入层间(锂层间化合物的形成)和锂离子能够从层间释放的多层结构的碳材料。正、负极的极板如下制作。使各活性物质、粘结剂树脂和导电助剂分散在溶剂中形成糊料。将该糊料两面涂布在作为集电体的金属箔上。接着，干燥除去糊料所含的溶剂而在集电体上形成合剂层。然后，用辊加压机将合剂层和集电体压缩成形，得到正极极板或负极极板。另外，近年来，作为锂离子二次电池的负极活性物质，开展了充放电容量大大超过碳材料的理论容量的负极活性物质的开发。例如可期待含有Si、Sn等能与锂发生合金化的金属的材料。将Si、Sn等用于活性物质时，伴随着充放电时Li的吸留、释放，这些材料的体积变化大。因此，难以良好地维持这些材料与集电体的粘接状态。伴随着锂的插入、脱离，这些材料在充放电循环中反复膨胀、收缩。由于这样的活性物质的膨胀、收缩，导致活性物质粒子微粉化，或活性物质粒子从集电体脱离。由于活性物质的微粉化、脱离，导致锂离子二次电池的循环特性显著劣化。为了提高循环特性，研究了例如各种粘结剂树脂、活性物质的组合以使得活性物质难以剥离、脱落。在专利文献I中，提出了使用含有烷氧基的树脂作为粘结剂树脂的二次电池用电极。专利文献I :日本特开2009-43678号公报
技术实现思路
如专利文献I所记载，对活性物质和粘结活性物质的粘结剂树脂的组合进行了各种研究，但是还有提高循环性能的余地。因此，当今还需要循环性能更加优异的锂离子二次电池用负极。本专利技术是鉴于这种情况而完成的，目的在于提供一种即使使用伴随着锂的吸留、释放而体积变化大的活性物质，也可以通过进一步抑制活性物质从集电体剥离、脱落而具有优异的循环性能的锂离子二次电池用负极。本专利技术人等进行了认真研究，结果发现，通过首先用通式X-Si(CH3)n-(0R)3_n(n=0、1、2) (OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙稀基)表不的表面处理剂对活性物质进行表面处理，将该表面处理后的活性物质和具有含烷氧基硅烷改性部位的粘结剂组合，从而可提供具有优异的循环性能的锂离子二次电池用负极。S卩，本专利技术的锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有集电体和活性物质层，所述活性物质层是介由粘结剂将导电助剂和活性物质固定在集电体的表面而得到的，所述粘结剂是由具有含烷氧基硅烷改性部位的树脂形成的，所述活性物质用通式X-Si (CH3)n-(0R)3_n(n=0、l、2) (OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面处理剂进行了表面处理。上述表面处理剂具有甲氧基和乙氧基中的至少一方。甲氧基或乙氧基若水解则形成羟基(0H基)。该羟基与存在于活性物质表面的羟基反应。因此，可认为上述表面处理剂键合在活性物质的表面。优选该表面处理剂相对于活性物质100质量％使用I质量％ 10质量％。如果使用表面处理剂多于10质量％，则活性物质的表面产生SiO2膜。由于SiO2是绝缘性，所以电导率变差，在电池特性方面不优选。如果使用表面处理剂少于I质量％，则看不到表面处理产生的效果。另外，若活性物质的表面的羟基以这种方式与表面处理剂反应，则活性物质表面上的活性点被表面处理剂覆盖。因此，可以抑制活性物质表面上的活性点导致的电解液的分解。上述粘结剂含有含烷氧基硅烷改性部位，所以上述表面处理剂可以与上述粘结剂形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)。因此，活性物质介由表面处理剂与粘结剂良好地键合。另外，上述粘结剂含有含烷氧基硅烷改性部位，所以与作为无机成分的集电体、导电助剂的密合性也良好。上述粘结剂优选由含烷氧基硅烷改性聚酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂、含烷氧基硅烷改性聚氨酯树脂、含烷氧基硅烷改性环氧树脂、含烷氧基硅烷改性丙烯酸系树脂、和含烷氧基硅烷改性酚醛树脂中的任一种形成。这些粘结剂均是树脂和含烷氧基硅烷改性部位的混合体。通过这样地将上述表面处理剂和上述粘结剂组合，从而可介由粘结剂将活性物质等牢固地保持在集电体上。优选活性物质含有Si。通常负极的活性物质所使用的碳的理论容量是与此相对，Si的理论容量是42001^1 '这样,与碳相比，Si具有大容量的理论容量。另外，Si能够与上述表面处理剂良好地键合。因此，Si、表面处理剂和粘结剂良好地键合，作为活性物质的Si可以牢固地保持在集电体上。在此，使用图 I说明活性物质层。图I中，记载了集电体I和形成在集电体I上的活性物质层6。活性物质层6是介由粘结剂3将用表面处理剂进行了表面处理的活性物质2和导电助剂4保持在集电体I上而形成的。在用表面处理剂进行了表面处理的活性物质2的表面的至少一部分形成了表面处理剂层5。图I是示意图，各物质的大小、形状不是正确的。如该图I所示，在得到的活性物质层6中，活性物质2介由表面处理剂层5和粘结剂3牢固地保持在集电体I上。这样，由于活性物质2牢固地保持在集电体I上，所以即使伴随着充放电时Li的吸留、释放而活性物质2发生体积变化，也可抑制活性物质2从集电体I剥离、脱落。通过使用本专利技术的锂离子二次电池用负极，该锂离子二次电池可以发挥优异的循环特性。附图说明[图I]图I是说明本专利技术的锂离子二次电池用负极的示意图。[图2]图2是表示使用了本专利技术的实施例I 4和比较例I 4的负极的模型电池的充放电循环试验结果的图表，表示循环数与放电电流容量维持率的关系。[图3]图3是图2的放大图。[图4]图4是表示层压型电池的极板群的构成的说明图。具体实施例方式本专利技术的锂离子二次电池用负极具有集电体和形成于集电体表面的活性物质层。活性物质层是介由粘结剂将导电助剂和活性物质固定在集电体的表面而形成的，所述粘结剂是具有含烷氧基硅烷改性部位的树脂，所述活性物质用通式X-Si (CH3)n-(0R)3_n(n=0、l、2) (OR=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙烯基)表示的表面处理剂进行了表面处理。 集电体是指在放电或充电期间用于使电流持续流向电极的化学惰性的电子高传导体。集电体可以采用箔、板等形状，但只要是符合目的的形状则没有特别的限定。作为集电体，例如可优选使用铜箔、铝箔。为了提高活性物质层的导电性，在活性物质层中添加有导电助剂。作为导电助剂，可以将作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔炭黑、科琴黑、碳纤维等单独使用或组合二种以上使用。活性物质是指直接参与充电反应和放电反应等电极反应的物质。对于锂离子二次电池的情况，负极的活性物质使用可吸留、释放锂的材料，例如可使用碳系材料、可将锂合金化的金属或该金属的氧化物等。这些活性物质可以单独使用或组合2种以上使用。本专利技术中使用的活性物质没有特别限定。其中，这种活性物质优选是粉体形状，粉体粒径优选是100 μ m以下。作为活性物质，例如可优选使用石墨、Si、Sn、Al、Ag、Zn、Ge、Cd, Pb和这些金属的氧化物。本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.24 JP 2009-2929431.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有集电体和活性物质层， 所述活性物质层是介由粘结剂将导电助剂和活性物质固定在该集电体的表面而形成的， 所述粘结剂是由具有含烷氧基硅烷改性部位的树脂形成的， 所述活性物质用通式X-Si (CH3)n-(0R)3_n表示的表面处理剂进行了表面处理，通式中，n=0、l、2，0R=甲氧基或乙氧基，X=甲氧基、乙氧基或乙稀...

【专利技术属性】
技术研发人员：弘濑贵之，三好学，村濑仁俊，
申请(专利权)人：株式会社丰田自动织机，
类型：发明
国别省市：