本发明专利技术涉及一种孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备和应用；该物质分子式为Zr3O18P6C6H12N6·2H2O；该化合物为介孔材料，其外观为规则的微球形，球体直径为微米级，每个小球由若干小叶片规则排列而成；高分辨图、孔分布图和氮气吸脱附曲线发现材料内部存在两种孔径介孔，分别集中在2.0～3.0nm和20～30nm，存在于小球的叶片当中，该化合物在小于400℃时具有良好的热稳定性，当其被加热到≥400℃，其孔骨架开始发生坍塌，逐渐转化为结构更加稳定的焦磷酸锆；本材料合成原料易得、操作简便、对设备要求低和安全性高；应用于金属离子吸附、稀土配位发光体、烯烃聚合催化剂载体等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种球形孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备方法和可能的应用范围。
技术介绍
磷酸锆类层状化合物是ー类多功能材料，以含一分子结晶水的Zr(HPO4)2 · H2O(a -ZrP)和含有两分子结晶水的Zr(PO4) (H2PO4) · 2Η20 ( Y-ZrP)最具代表性，最早由Clearfiel等人首次合成得到。后来，一些有机物小分子以及金属离子可以通过离子交換或酸碱中和嵌入磷酸锆层间，大量的磷酸锆衍生化合物(Zr (O3PR) 2，R=烷基，芳基，苄基，羧基等)及有机物插层磷酸锆相继被合成出来。第三类代表性晶型化合物Zr (HPO4)2( τ -ZrP) 也被合成，与前两种不同的是，这类化合物具有三维立体结构。在以上三种结构类型的磷酸锆类化合物中，a -ZrP最容易通过离子交換方式嵌入某些有机(无机)基团，这些有机基团可以与磷酸锆层板上的羟基反应达到层间修饰的目的，从而进行超分子结构的设计。通常情况下磷(膦)酸锆类层孔状化合物的制备方法主要有以下三种a、溶胶回流法。该方法系传统制备方法，是将锆盐溶于盐酸中配制成一定浓度的锆溶液，搅拌条件下将配制好的锆溶液缓慢滴加到磷酸与盐酸的混合溶液中，制得磷(膦)酸锆凝胶。得到的凝胶置于一定浓度的磷酸溶液中并加热回流一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，即得产物。例如，在《江西化工》2004，3:105-107中，罗美等人利用此方法合成得到了a -ZrP晶体。b、溶胶凝胶法。该合成法属无机水热合成方法，制备产物的结晶度较高且粒径分布较窄。该方法是将丙醇锆溶于丙醇中，将一定量的无水磷酸滴入其中，得到白色沉淀，然后在一定温度和压カ条件下晶化一定时间得到产物。在文献Nanostructured Material,1997，(9) :165-168中，Michael S. Wong等人利用该方法合成得到了包含六角形圆柱形孔的磷酸锆材料。C、氟络合法。该方法是在氢氟酸參与下完成的。氢氟酸首先与氧氯化锆反应形成配合物(ZrF6)2_，(ZrF6)2_在一定的条件下再发生分解释放出锆离子，释放出来的锆离子与磷酸发生反应生成α-ZrP。通过控制(ZrF6) 2_的分解速度可以达到控制a-ZrP的生成过程。配合物(ZrF6)2-中锆离子分解释放可以通过加热、或配合物与玻璃容器内壁的硅酸钠反应得以进行。杜以波等人在《无机化学学报》1998，14，79-82中报道过在玻璃反应瓶内常温常压下制备高结晶度的a-ZrP。磷酸锆类化合物作为多功能材料在化学、光学、电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域具有巨大的潜在应用前景。对原有方法改进后可以合成具有高热稳定性及催化性能的磷酸锆多孔材料。此外，磷酸锆不仅可以直接作为催化剂，作为载体负载更多的活性组分，还可以制成超强酸催化剂。因此，负载型磷酸锆或掺杂改性磷酸锆、对磷酸基团进行有机衍生化或柱撑处理等都是磷酸锆化合物研究的重要方向。近年来，以有机膦酸为原料合成层状及孔状化合物的研究方兴未艾，尤其是以多膦酸为反应物合成大孔及介孔材料并研究它们的エ业应用有多篇论文发表。这种多孔膦酸锆类化合物因其内表面的强极性环境和链接的配位基团存在，使其在金属离子吸附、极性气体吸附以及作为载体方面的应用成为可能。本申请材料以有机磷酸氨基三甲叉膦酸(ATMP)与锆盐为原料，合成得到了ー种全新的、形貌为规整微球型的介孔氨基三甲叉膦酸锆。由于合成材料成孔骨架类似于冠醚结构，骨架上有可进行配位的氮原子存在，使得氨基三甲叉膦酸锆具有金属离子吸附、强极性有毒气体吸附以及催化剂负载等功能，有很强的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种孔状材料氨基三甲叉膦酸锆及其制备和应用。以氨基三甲叉膦酸(ATMP)和氧氯化锆为反应物制备了ー种介孔有机膦酸锆；该材料在合成过程中 自然成规整球形，微球直径大约在10微米左右。基于其内部存在的规则孔道和较强的配位基团，该合成材料在金属离子吸附、稀土配位发光体的研制以及催化剂载体应用等诸多领域有广阔的应用前景。本专利技术将锆的氧卤化物与氨基三甲叉膦酸(ATMP)结合起来，制备ー种新型孔材料氨基三甲叉膦酸锆。根据IUPAC分类，该材料氮气吸脱附曲线可以归属为典型的II型和典型的IV型混合型，系典型的介孔。从滞后环的形状来看，属于典型H3滞后环，对应着狭缝型和片状的孔。BJH法孔径分布分析表明，氨基三甲叉膦酸锆的孔径主要集中在2. O 3. Onm,另外还有一些由较小颗粒堆积而成20 30nm的稍大规整介孔存在,这些较大孔径的介孔主要是颗粒的毛细凝聚现象导致而产生的。本专利技术提供的介孔氨基三甲叉膦酸锆分子式为Zr3O18P6C6H12N6 · 2H20。该物质具有规整的球型形貌，每个规整的小球又由众多叶片规整排列组成，介孔存在于这些叶片之中。热化学分析表明，该化合物在400°C以下具有良好的热稳定性，当其被加热到400°C以上时，其孔骨架结构开始发生坍塌，并逐渐转化为稳定的焦磷酸锆。氨基三甲叉膦酸锆的具体制备步骤如下A、配制摩尔浓度为O. 1-1. OmoI/L卤化氧锆水溶液，按氟、锆摩尔比为10-20 I的比例向卤化氧锆水溶液中添加质量百分含量为30-40%的氢氟酸溶液得到含氢氟酸的卤化氧锆水溶液；B、再配制摩尔浓度为O. 01-0. 07mol/L的氨基三甲叉膦酸(ATMP)水溶液，在60-90°C搅拌回流条件下将上述配制的含氢氟酸的卤化氧锆水溶液缓慢地加入到ATMP水溶液中，直至混合体系出现大量白色絮状沉淀，继续在60-90°C温度下恒温晶化8-24小吋，离心分离沉淀，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈中性，20-80°C干燥，得到氨基三甲叉膦酸锆产品。采用美国康塔公司AS-IC-VP型比表面-孔径分布测定仪用低温氮吸附试验測定样品的比表面积、孔体积及孔分布，于测定样品前进行脱气预处理，比表面积用BET法确定，介孔孔结构用BJH法确定。由图I可以看出，按照IUPAC分类，这些曲线介于II和IV型之间，初歩判断为介孔。当接近相对压カ(Ρ/ΡΑ0. 9)时，介孔中发生毛细凝聚，可以判断有次生孔伴随介孔的存在。根据滞后环的形状来看，其属于典型H3滞后环，对应着狭缝型和片状的孔。BJH法对该材料的氮气吸脱附曲线分析结果表明，材料中的孔直径集中在2. O 3. Onm，系典型的介孔。另外，直径在20 30nm左右的孔主要是含有小孔的颗粒堆积而成，由典型的毛细凝聚现象导致而产生的。但总的说来，合成物质为介孔材料。另外，BET法分析结果表明氨基三甲叉膦酸锆的比表面为160. 4m2/g，孔体积为O. 5872m3/g。采用HITACHI S-4700型扫描电镜(SEM)和JEM-1000型透射电镜(TEM)观测实施例I合成材料的微形貌和层孔状结构的存在性。从图3可以看出，氨基三甲叉膦酸锆形貌呈规整的小球形，姆个小球的直径大约为6. O μ m。微球放大的扫描电镜表明，姆个小球又是由若干叶片规则排列而成，介孔都存在于这些叶片上。这种结构的小球更加突出了氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和氧氯化锆的相互作用，而这种作用又归结于ATMP独特的氮中心三叉结构。图4为氨基三甲叉膦酸锆TEM图像，从图上可以清晰看到大部分孔的直径为2. 7nm,而且这些2. 7nm的蠕本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种孔状材料氨基三甲叉膦酸锆，其分子式为Zr3O18P6C6H12N6 · 2H20,由锆盐与氨基三甲叉膦酸或其相关化合物合成得到，其特征在于该化合物为介孔材料，其外观为规则的微球形，球体直径为微米级，每个小球由若干小叶片规则排列而成；高分辨图、孔分布图和氮气吸脱附曲线发现材料内部存在两种孔径介孔，分别集中在2. O 3. Onm和20 30nm，存在于小球的叶片当中，该化合物在小于4 O (TC时具有良好的热稳定性，当其被加热到> 400°C，其孔骨架开始发生坍塌，逐渐转化为结构更加稳定的焦磷酸锆。2.—种权利要求I所述的孔状材料氨基三甲叉膦酸锆的制备方法，其特征在于 (1)配制摩尔浓度为O.1-1. Om...
【专利技术属性】
技术研发人员：义建军，刘晓舟，李志飞，徐庆红，贾云洁，毛静，谭魁龙，李荣波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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