热固性组合物制造技术

公开了热固性组合物，其包含(a)至少一种无磷二氢苯并嗪组分；(b)至少一种季铵盐，和(c)任选的包含至少一个环氧基的化合物。由这些组合物制成的固化产物具有有价值的化学、物理和机械性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含至少一种无磷二氢苯并Pl嗪组分和至少一种芳族N-杂环化合物的季铵盐的热固性组合物。本专利技术还涉及所述热固性组合物用于生产模塑制品或用于树脂 传递模塑工艺以及表面涂料、复合材料、层压材料、浇铸树脂、预浸溃体、印刷电路板的预浸溃体、管道涂料、树脂传递模塑工艺的树脂、飞机机翼、转子桨叶、电子元件或汽车或航天应用的基质树脂、或电子元件或汽车或航天应用的粘合剂的用途。另外，本专利技术涉及由所述热固性组合物制成的固化产物和生产制品的方法。
技术介绍
二氢苯并螺嗪组分已经令人满意地用于通过浸溃、涂布、层压或模塑工艺制造预浸溃体、层压材料、模塑材料、RTM(resin transfer moulding,树脂传递模塑)体系、密封齐U、烧结物粉末、浇铸制品、结构复合材料零件、清漆、表面涂料、电气和电子元件。二氢苯并囉嗪组分可以容易地以一些众所周知的方法由双酚与伯胺和甲醛的反应制备，其中所述方法可在存在溶剂(例如参见US5，152，993或US 5，266，695)或不存在溶剂(例如参见US 5，543，516)的情况下进行。已知诸如甲阶酚醛树脂、聚环氧化物或多胺的多种硬化剂来固化二氢苯并曝嗪树脂以得到树脂的有价值性质，使得这类热固性树脂具有吸引力。EP O 789 056 A2描述了具有改善的可固化性的热固性树脂组合物，其包含诸如甲阶酹醒树脂(novolacs)或双酹A和甲阶酹醒树脂(novolac phenolic resin)的多酹的二氢苯并曝嗪。该组合物用作粘合剂或用于制造具有低吸水性、改善的不可燃性和高耐热性的模塑制品、涂料、密封剂、印刷电路板的预浸溃体和金属衬里层压材料。然而，使用多羟基官能化甲阶酚醛树脂作为二氢苯并Pl嗪树脂的硬化剂有时导致不合需要的高反应性(低胶凝时间)和此外通常为脆性的高度交联树脂。WO 2006/035021A1描述了用于制备聚合物的基于酚酞的双二氢苯并囉嗪，其显示出高温稳定性和良好的不可燃性。聚合可以在诸如硫代二丙酸、苯酚或磺酰基二苯酚的催化剂存在下进行。然而，WO 2006/035021A1中没有提到使用季铵盐作为催化剂。WO 02/057279A1公开了包含环氧树脂和作为可能的硬化剂的季铵盐的含磷二氢苯并螺嗪树脂组合物。然而，含磷二氢苯并曝嗪树脂体系经证明具有了长胶凝时间和低反应焓，这致使所述树脂体系不适合高反应性涂料和模塑应用。特别是对于树脂传递模塑工艺来说，希望能够保持热固性组合物为液态或熔融液态。因此，在工艺的该阶段有必要使热固性组合物不迅速固化。然而，制品一旦成型，则希望只要温度升高，热固性组合物就迅速固化。专利技术概述本专利技术的一个目标在于提供热固性组合物，其证明了在升高温度下的可加工性和增加的反应性之间的良好平衡。此外，本专利技术的另一目标在于提供热固性组合物，其表明了增加的Tg，这对于汽车和航空工业中的应用特别重要。现已意外地发现特定季铵盐是含有至少一个、优选两个二氢苯并Pi嗪基团的组分、特别是双(二氢苯并曝嗪)化合物聚合的优良催化剂。得到的热固性组合物证明了较高反应性，同时保持了在增加温度下的可加工性。另外，已经意外地发现所述热固性组合物证明了虽然有增加的反应性，仍有最适宜的潜伏期(latency)和储存稳定性。所述热固性组合物因此可储存在一个容器中并在该容器中运输，这具有经济上的优势且让客户更加称心。另外，诸如压制的模塑操作期间的可加工性和控制得到改善，这导致尺寸精度提高。专利技术详述本专利技术的第一实施方案为一种热固性组合物，其包含(a)至少一种无磷二氢苯并囉嗪组分；和(b)至少一种季铵盐，所述季铵盐包含i)包含一个或两个氮原子的芳族N-杂环化合物的阳离子和 ii)阴离子。组分(a):本专利技术的热固性组合物的基本组分为包含至少一个二氢苯并曝嗪基团的无磷组分(a)。优选组分(a)为双(二氢苯并螺嗪)，即包含两个二氢苯并囉嗪基团的化合物。更优选组分(a)为式⑴的双(二氢苯并嗪)，,jOO-CO、⑴R1^、r1其中R1各自独立地为C1-C18烷基；C3_C12环烷基；被C1-C4-烷基取代的C3-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基；R2各自独立地为氢；二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基K1-C18烷基K1-C18烯基；C1-C18烷氧基A-C18烷氧基-C1-C18-亚烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C18-亚烷基，其中所述芳基部分未被取代或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；X1 为选自以下基团的_■价桥连基团_0-、-S-、-S (O) -、-S (O) 2_、_C (O) -、-N(R3)O-C (0) -、-0-C (0) -0-、-S (0) 2-0-、-0-S (0) 2-0->C1-C18 亚烧基、C2-C18 链稀二基、C3-C12 亚环烧基、C5-C12 环烯二基、-Si (OR3) 2-和-Si (R3) 2-;且R3为H ;C「C12烷基；C5或C6环烷基；被甲基、乙基取代的C5或C6环烷基；苯基；节基或苯基乙-2-基。当基团R1-R3为烷基、烷氧基或烷氧基-亚烷基时，那些烷基、烷氧基或亚烷基可为直链或支链的且可含有1-12个、更优选1-8个、最优选1-4个碳原子。烧基的实例有甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种异构戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。合适的烷氧基的实例有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和各种异构戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、^^一烧氧基、十二烧氧基、十二烧氧基、十四烧氧基、十五烧氧基、十TK烧氧基、十七烧氧基和十八烧氧基。烷氧基亚烷基的实例有2-甲氧基亚乙基、2-乙氧基亚乙基、2-甲氧基亚丙基、3-甲氧基亚丙基、4-甲氧基亚丁基和4-乙氧基亚丁基。环烷基优选为C5-C8环烷基，特别为C5或C6环烷基。其一些实例有环戊基；被甲基取代的环戊基；环己基；环庚基和环辛基。芳基的实例有苯基、萘基和蒽基。 芳基亚烷基优选含有7-12个碳原子、特别是7-11个碳原子。其可选自苄基、苯基亚乙基、3-苯基亚丙基、α -甲基苄基、4-苯基亚丁基或α，α-二甲基苄基。R1优选为C1-C12烷基；C5_C8环烷基或被一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C5-C8环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-Cltl芳基。在本专利技术的一个更优选的实施方案中，R1为C1-C6烷基；苯基；节基；或苯基或苄基，其中所述芳基部分被一个或多个甲基或甲氧基取代。根据本专利技术，优选式(I)组分，其中R1为异丙基、异丁基或叔丁基、正戊基或苯基。式(I)组分中的R2优选为氢。亚环烷基X1可为具有2-4个缩合和/或桥接碳环的多亚环烷基，诸如双环- -亚庚烷基或三环_ -亚癸烷基。X1优选为直接键或更优选为选自以下基团的二价桥连基团_0-、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·塞蒂亚布迪，
申请(专利权)人：亨斯迈先进材料瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：