热固性‑热塑性杂化纳米颗粒和复合膜制造技术

本发明专利技术涉及一种产生包含硬相和软相的热固性‑热塑性杂化纳米颗粒的方法，其中硬相包含热固性聚合物或由热固性聚合物组成且软相包含热塑性聚合物或由热塑性聚合物组成，所述方法包括a)提供热固性树脂、热塑性聚合物的单体和热固性树脂的固化剂的混合物；b)将混合物分散于含水介质中以形成细乳液；c)在细乳液中以逐步聚合的方式使热固性树脂聚合以形成热塑性单体溶胀的热固性聚合物纳米颗粒的种子乳液；d)将所述热塑性聚合物的单体加入至所述种子乳液中；且e)加入聚合引发剂且通过自由基聚合将所述热塑性聚合物的单体聚合以形成核‑壳纳米颗粒。本发明专利技术也包括由此制备的热固性‑热塑性杂化纳米颗粒及其在用于涂层和粘合剂的薄膜中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种产生结构化的热固性-热塑性杂化纳米颗粒和复合膜的方法和由此生成的杂化纳米颗粒，以及其在薄膜、涂层和粘合剂中的用途。近十年来，具有不同微-形态的杂化颗粒已吸引极大的学术和工业兴趣。这些颗粒的最典型的特征为在有限空间例如单一颗粒中具有相异物理化学性质的材料的结合。多种材料，例如贵金属、金属氧化物纳米颗粒和聚合物已用来制备这样的颗粒。例如，由软聚合物和刚性材料组成的聚合物基杂化颗粒已经用在水性涂料和粘合剂产业中用于生产具有综合性能的膜。在干燥过程中，硬材料形成分离的域(domains)作为增强体提供机械、热性能和阻隔性能，而软聚合物熔合且形成连续膜。通过软化协助膜形成过程的有环境问题的挥发性添加剂和有机溶剂不需要或含量可显著减少。可用以形成增强体的刚性材料的例子包含无机填料如二氧化硅，和具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物，如聚苯乙烯。一般而言，无机填料比高Tg聚合物更有效，尤其是对于改善机械和热性能，因为无机颗粒更硬且更稳定。尽管如此，关于无机颗粒在许多应用中的使用仍存在两个问题。第一，需要大量时间和大量分散剂来在有机相中分散无机填料。第二，由于有机相和无机相折射率的显著差异，当无机填料的浓度高于约4重量％-5重量％时，所得膜的透明度通常显著降低。如上所述，已制备出使用高Tg聚合物作为增强体的聚合物基杂化颗粒。但是，由于通过常规方法用固化后的热固性聚合物作为分散相难以获得稳定的含水分散体，在聚合物基颗粒中用作刚性材料的高Tg聚合物局限于热塑性聚合物，其多以自由基聚合的方式制备。但是，仍期望使用热固性聚合物作为增强体，由于热固性聚合物的高交联度和优异的机械性能如刚度以及热和化学稳定性，其被认为是更适合的刚性材料。基于上述考虑，需要改进的方法以产生具有热固性聚合物域的结构化的杂化纳米颗粒和由此制备的纳米颗粒。本专利技术基于专利技术人的以下发现：结构化的热固性-热塑性纳米颗粒可通过在细乳液体系中包括逐步聚合和自由基聚合的新的两步聚合技术形成。在第一方面，本专利技术因此涉及一种产生具有硬相和软相的热固性-热塑性杂化纳米颗粒的方法，其中所述硬相包含热固性聚合物或由热固性聚合物组成且所述软相包含热塑性聚合物或由热塑性聚合物组成，所述方法包括：a)提供热固性树脂、热塑性聚合物的单体和热固性树脂的固化剂的混合物，b)将混合物分散于含水介质中以形成细乳液，c)在细乳液中以逐步聚合的方式使热固性树脂聚合以形成热塑性单体溶胀的热固性聚合物纳米颗粒的种子乳液，d)将所述热塑性聚合物的单体加入至所述种子乳液中，且e)加入聚合引发剂且通过自由基聚合将所述热塑性聚合物的单体聚合以形成热固性-热塑性杂化纳米颗粒。在本专利技术的方法中，热固性域可作为杂化材料中的分散相，作为软基体材料的增强连接点。进一步，源于热固性聚合物的硬域的高浓度不影响杂化薄膜的透明度，由于聚合物间折射率差异小，因此提供通常为透明的杂化膜。在第二方面，本专利技术涉及依据第一方面的方法形成的热固性-热塑性杂化纳米颗粒。在第三方面，本专利技术涉及一种热固性-热塑性杂化纳米颗粒，其包含：·硬相，其包含热固性聚合物或由热固性聚合物组成；且·软相，其包含热塑性聚合物或由热塑性聚合物组成，其中所述杂化纳米颗粒的z-平均尺寸为100nm-200nm。在第四方面，本专利技术涉及依据第一方面的方法形成的热固性-热塑性杂化纳米颗粒或依据第三方面的热固性-热塑性纳米颗粒在用于涂层和粘合剂的薄膜中的用途。在其他方面，本专利技术也包括包含文中描述的纳米颗粒的膜。通常的，文中所使用的术语“纳米颗粒”，指颗粒的尺寸，也就是在其最大尺寸处的直径，低于1μm，如为约100nm-约700nm，约100nm-约500nm，约100nm-约200nm，约300nm-约700nm，约300nm-约500nm，或为约500nm-约700nm。在所述方法的多个实施方案中，核-壳纳米颗粒具有100nm-200nm的粒径，如约150nm或约200nm。本文中使用的直径，在纳米颗粒不是球形的情况下，是指在最大尺寸处的直径。在多个实施方案中，纳米颗粒可具有基本上球状的形态。应注意的是在这里“尺寸”为颗粒直径的“z-平均”尺寸，其可采用Malvern Zetasizer测量。术语“热固性-热塑性杂化纳米颗粒”指有两相的纳米颗粒：热固相(也指硬相)和热塑相(也指软相)。每相可包含一个或多个不同的域。在本文中，“域”指通过热固性或热塑性材料形成的颗粒中的空间受限的区域。此外，热固相可在膜形成后形成分离的域。在具体的实施方案中，热固相可由热塑性材料，即热塑相的外层包围，从而形成核-壳结构。文中所使用的“至少”，指一个或多个，例如2、3、4、5、6、7、8、9或更多。在此，在杂化纳米颗粒中的热固性聚合物也简单的用“热固材料”所指代。如文中所使用，术语“热固性聚合物”或“热固材料”指代不可逆的已固化的不熔的、不溶的聚合物网络。一旦硬化，热固材料不可再加热且熔融成各种形状。相应的，术语“热固性聚合物”或“热固性树脂”指处于软固体或粘性状态包括液态下的一类聚合物，其通过加热或辐照不可逆地转变(固化)形成固体的高度交联的基体，即热固材料。热固性聚合物可采用逐步聚合法固化，如加聚和缩聚。该方法典型的包括未固化树脂和固化剂的使用。如文中所使用，术语“逐步聚合”指任何尺寸的聚合物的任何两个单元，包括存在于反应混合物中的单体、低聚物和聚合物，可在任何时候链接在一起，意味着聚合物的增长不受限于链。因此在本文描述的方法中，使用未固化的热固性树脂来形成细乳液且随后被固化以形成种子乳液。相应地，在文中所描述方法中的“热固性树脂”指未固化的热固性树脂，其可为单体、低聚物和预聚物。热固性聚合物的示例包括，但不限于环氧树脂、聚氨酯、有机硅树脂、不饱和酯类，酚醛树脂和其他能够通过固化形成三维交联结构的基于烃类的聚合物。在多个实施方案中，热固性聚合物包含环氧树脂或由环氧树脂组成。“环氧树脂”可为任何包含环氧基团的树脂。在具体的实施方案中，热固性聚合物包含双酚环氧树脂，尤其是双酚F型环氧树脂，或由双酚环氧树脂，尤其是双酚F型环氧树脂组成。在多个实施方案中，热固性聚合物的玻璃化温度为在-30℃至120℃范围内，如为-30℃至100℃，-30℃至60℃，-30℃至20℃，-30℃至0℃，0℃至120℃，0℃至80℃，0℃至40℃，0℃至20℃，15℃至40℃，20℃至120℃，20℃至90℃，20℃至50℃，50℃至120℃，50℃至90℃，或60℃至90℃。在多个实施方案中，热固性聚合物的玻璃化转变温度为20℃-90℃。文中所使用的术语“固化剂”，指能够引发或催化热固性树脂聚合以形成具有高交联网络的热固性聚合物的化合物。在多个实施方案中，热固性树脂的固化剂可选自多官能胺类，酸和酸酐类，酚类，醇类和硫醇类。在其中热固性树脂包含环氧树脂或由环氧树脂组成的实施方案中，热固性聚合物的固化剂优选包含酚烷胺(phenalkamine)或由酚烷胺组成。在混合物中环氧树脂/固化剂浓度可在约5重量％-约100重量％范围内。例如混合物中环氧树脂/固化剂浓度可在约25重量％-约75重量％范围内，如约25重量％-约50重量％，约25重量％-约35重量％，约50重量％-约75重量％，约65重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种产生包含硬相和软相的热固性‑热塑性杂化纳米颗粒的方法，其中所述硬相包含热固性聚合物或由热固性聚合物组成，且所述软相包含热塑性聚合物或由热塑性聚合物组成，所述方法包括：a)提供热固性树脂、热塑性聚合物的单体和所述热固性树脂的固化剂的混合物；b)将所述混合物分散于含水介质中以形成细乳液；c)在所述细乳液中以逐步聚合的方式使所述热固性树脂聚合以形成热塑性单体溶胀的热固性聚合物纳米颗粒的种子乳液；d)将所述热塑性聚合物的单体加入所述种子乳液中；且e)加入聚合引发剂且通过自由基聚合使所述热塑性聚合物的单体聚合以形成所述热固性‑热塑性杂化纳米颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.25 EP 14156451.81.一种产生包含硬相和软相的热固性-热塑性杂化纳米颗粒的方法，其中所述硬相包含热固性聚合物或由热固性聚合物组成，且所述软相包含热塑性聚合物或由热塑性聚合物组成，所述方法包括：a)提供热固性树脂、热塑性聚合物的单体和所述热固性树脂的固化剂的混合物；b)将所述混合物分散于含水介质中以形成细乳液；c)在所述细乳液中以逐步聚合的方式使所述热固性树脂聚合以形成热塑性单体溶胀的热固性聚合物纳米颗粒的种子乳液；d)将所述热塑性聚合物的单体加入所述种子乳液中；且e)加入聚合引发剂且通过自由基聚合使所述热塑性聚合物的单体聚合以形成所述热固性-热塑性杂化纳米颗粒。2.权利要求1所述的方法，其中所述热固性树脂包含环氧树脂或由环氧树脂组成。3.权利要求2所述的方法，其中所述热固性树脂的固化剂选自多官能胺类、酸和酸酐类、酚类、醇类以及硫醇类。4.权利要求3所述的方法，其中环氧树脂/固化剂在混合物中的浓度为在25重量％-75重量％范围内。5.权利要求1-4之一的方法，其中所述热塑性单体为乙烯基单体。6.权利要求1-5之一的方法，其中所述热固性聚合物的玻璃化转变温度为在-30℃至120℃，优选20℃至90℃的范围内。7.权利要求1-6之一的方法，其中采用超声波处理或高压均化器将所述混合物分散于所述含水介质中以形成细乳液。8.权...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·塔登，K·兰德费斯特尔，Y·张，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，马克思普朗克科学促进协会，
类型：发明
国别省市：德国;DE