制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法技术

本发明专利技术描述了用于制备2，5-呋喃二甲酸(″FDCA″)和/或2，5-呋喃二甲酸的烷基酯的方法，该方法包括如下步骤：使包含选自5-烷氧基甲基呋喃甲醛、2，5-二(烷氧基甲基)呋喃及其混合物的原料的进料在氧化催化剂的存在下与氧化剂接触。所述进料还可以包含5-羟基甲基呋喃甲醛作为进一步的原料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由5-羟基甲基呋喃甲醛(HMF)的烷基醚(又称作5_(烷氧基甲基)-2-呋喃甲醛)、2，5-双(烷氧基甲基)呋喃或其混合物制备2，5-呋喃二甲酸及其酯，特别是2，5_呋喃二甲酸(“FDCA”)和/或FDCA的烷基酯的方法。还可以使用这些原料中的一种或多种与HMF的混合物。
技术介绍
2. 5-呋喃二甲酸为呋喃的衍生物。该有机化合物是由费提希(Fittig)和海因策尔曼(Heinzelmann)在1876年首先得到的。Henry Hill在1901年发表了第一篇综述(Am.Chem. Journ. 25,439)。FDCA在125多年后才被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的12种优先化合物之一。然而，到目前为止，还没有其工业化的制备方法。实验室规模的制备通常是由HMF合成的，HMF可以由含糖的源制备，例如，葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉。葡萄糖和果糖通过在酸性条件下除去3摩尔的水得到HMF。HMF的衍生物被确认为潜在的、多功能的燃料组分和用于制备塑料的前体。由2，5-呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇制备的聚酯在1946年首次被报道(GB621，971)。WO 01/72732描述了 HMF被氧化成FDCA。报道的FDCA的最大产率为59%，其是在105°C下获得的。在US4977283中描述了使用来自Pt族的催化剂使HMF在水性介质中与氧发生氧化反应。Taarning等人描述了在基于金的催化剂上的HMF的氧化(ChemSusChem, I,(2008) ,75-784)。Partenheimer 等人在 Adv. Synth. Catal. 2001, 343, pp 102-11 中描述了通过使用金属/溴化物催化剂Co/Mn/Br使5-羟基甲基呋喃甲醛的催化空气氧化合成呋喃_2，5- 二甲酸。在WO 2007/104514中描述了由生物质源合成HMF的醚，例如，5-甲氧基甲基呋喃甲醛(MMF)和5-乙氧基甲基呋喃甲醛(EMF)。考虑到比HMF更好的稳定性，并因此改善的生产途径，以及考虑到这些醚的环保的声誉，它们被本专利技术的专利技术人认为是在制备呋喃基的单体的令人感兴趣的出发点，所述呋喃基的单体可以被用于制备呋喃二甲酸基的聚酯，例如作为PET的替代物或FDCA基的聚酰胺(尼龙)。最重要的常规的、油基、聚酯单体之一为纯化的对苯二甲酸(PTA)及其烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)。所述二酯的令人感兴趣的地方在于聚合过程，因为甲醇作为DMT与二醇反应中的缩合产物而被释放，其代替了在PTA与二醇的反应中被释放出来的高沸点水。所述低沸点的甲醇促进了在缩聚反应步骤中的所要求的移除，促进高分子量聚合物的形成。还没有报道HMF醚的氧化。当使用现有技术(例如上述的催化剂体系)，可以以适当的产率得到所需的FDCA。令人惊奇的是，发现当使用含溴的钴和锰-基催化剂，在特定 的反应条件下，不仅可以得到FDCA，还可以通过直接氧化HMF醚的醚官能团得到大量的酯。所述FDCA+FDCA酯的合并产率为非常高的70-85%。从方法的角度看，这是非常令人感兴趣的。因此，对于5-(甲氧基甲基)呋喃甲醒或MMF而言,可以观察到FDCA的单甲酯的形成。
技术实现思路
总之，目前本专利技术的专利技术人已经发现HMF烷基醚或2，5-双(烷氧基甲基)呋喃可以被氧化成FDCA及其烷基酯。因此，在本专利技术的第一技术方案中提供了用于制备2，5-呋喃二甲酸或2，5_呋喃二甲酸的烷基酯的方法，该方法包括如下步骤使包含选自5-烷氧基甲基呋喃甲醛、2，5_双(烷氧基甲基)呋喃及其混合物中的原料的进料在氧化催化剂的存在下与氧化剂接触。非必须地，所述进料还可以包含HMF作为进一步的原料。作为实例，所述氧化催化剂优选包含选自钴和锰中的至少一种金属，更优选的为包含所述两种金属，并且合适地进一步包括溴源，优选为溴化物。5-烷氧基甲基呋喃甲醛可以如在WO 2007/104514中所述的由生物质源得到。根据工艺条件，由该参考文献的方法得到的产物还可以包含HMF。如在WO 2009/030509中所述，2，5_双(烷氧基甲基)呋喃可以由HMF以及由5-烷氧基甲基呋喃甲醛制备。 根据工艺条件和选择的催化剂及其浓度，本专利技术的5_(烷氧基甲基)呋喃甲醛的反应产物可以为FDCA，或FDCA与FDCA的单烷基酯(半酯)的混合物。例如，当使用Co/Mn/Br基催化剂时，Co/Mn/Br的化学计量和催化剂的浓度具有显著的影响。同样地，当所述进料包含2，5_双(烷氧基甲基)呋喃，所述反应产物可以为FDCA，FDCA与FDCA的单烷基酯(半酯)的混合物，或者FDCA、FDCA的单烷基酯(半酯)以及FDCA的二烷基酯的混合物，其也是取决于工艺条件和选择的催化剂及其浓度。5_(烷氧基甲基)呋喃甲醛或2，5_双(烷氧基甲基)呋喃中的烷基可以合适地为C1-C5烧基，即，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2_ 丁基、叔丁基、戍基、2-戍基、新戍基或3-戊基。优选为甲基，次优选为乙基，如在下文中解释。对于HMF、5-(甲氧基甲基)呋喃甲醛和5-(乙氧基甲基)呋喃甲醛而言，所述产品分别包含FDCA(R = H)，FDCA和FDCA的单甲酯(半酯)(R = Me)，或FDCA和FDCA的单乙酯(半酯)(R = Et)。O〇rA^)AhR=H、Me或 Et通过使所述反应的产物与合适的二醇反应，在制备聚酯时可以使用所述反应的产物。这样的聚酯制备优选通过酯交换反应进行，由此使用FDCA的二甲酯或二乙酯，以及其中，在与二醇的酯交换过程中甲基或乙基基团交换成易挥发的醇的形式。因此，作为烷基，优选为甲基，次优选为乙基。在使用含溴化物的催化剂时，所述溴源可以为在反应混合物中产生溴离子的任何化合物。这些化合物包括溴化氢、溴化钠、溴单质、苄基溴、四溴乙烷。还可以使用其它的溴盐，例如碱金属或碱土金属的溴盐或其它金属溴盐，例如ZnBr2。优选氢溴酸或溴化钠。在本文中所提及的溴的量与相对于钴测量的溴的量相关。如上所述，所述氧化催化剂优选包含选自Co和Mn中的至少一种金属，优选同时包含这两种金属。在根据使用钴、锰和溴化物催化剂的本专利技术的方法中，使用钴化合物和锰化合物以及含溴的化合物。这些化合物优选在反应混合物中是可溶的。还包含Co和Mn的溴化物催化剂可以非必须地包含一种或多种额外的金属，特别是Zi^P/或Ce。可替换且合适的催化剂描述在W. Partenheimer,Catalysis Today 23(2),69-158 (1995)中，特别是在第89-99页，其包括的内容以引用的方式并入本文。各种金属组分可以任何它们已知的离子形式提供。优选，所述一种或多种金属为可溶于反应溶剂中的形式。钴和锰的合适的抗衡离子的实例包括，但不限于，碳酸根、乙酸根、乙酸根四水合物，和卤化物，其中，溴化物为优选的卤化物。如Partenheimer,出处同上,第86_88页中所述,在如上所述的本专利技术的方法中使用的合适的溶剂优选具有至少一种具有单羧酸官能团的组分。所述溶剂还可以用作反应物之一。所述过程可以在不包含酸基团的溶剂或溶剂 混合物中进行。在那种情况下，优选反应物之一不包含单羧酸官能团。合适的溶剂还可以为芳香酸，例如苯甲酸及其衍生物。优选的溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.10.07 NL 2003607;2009.10.07 US 61/249,4001.一种制备2，5-呋喃二甲酸和/或2，5_呋喃二甲酸的烷基酯的方法，其包括如下步骤使包含选自5-烷氧基甲基呋喃甲醛、2，5-双(烷氧基甲基)呋喃及其混合物的原料的进料在氧化催化剂的存在下与氧化剂接触。2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述进料包含5-羟基甲基呋喃甲醛作为进一步的原料。3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述氧化催化剂包含选自Co和Mn的至少一种金属。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述氧化催化剂包含溴源。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述氧化催化剂同时包含Co和Mn。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化催化剂包含至少一种另外的金属。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述另外的金属为Zr和/或Ce。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其中,所述氧化剂选自氧气、空气或其它含氧的气体。9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在60至220°C，优选在100至210°C，更优选在150至200°C，最优选在160至190°C的温度下使所述进料与所述氧化剂接触。10...

【专利技术属性】
技术研发人员：策扎尔·穆尼奥斯德迭戈，韦恩·保罗·沙梅尔，马特乌斯·安德里安努斯·达姆，G·J·M·格鲁特，
申请(专利权)人：福兰尼克斯科技公司，
类型：发明
国别省市：