本发明专利技术公开了一种闭孔的介孔氧化硅及其制备方法。利用多氯硅烷对干燥的介孔氧化硅进行处理，制备表面含氯基团的介孔氧化硅，再将其与多面体倍半硅氧烷和多氯硅烷反应，得到粗产物，经洗涤、干燥后，在230～300℃的温度条件下煅烧，得到一种闭孔的介孔氧化硅，它由多面体倍半硅氧烷在介孔氧化硅的外表面及孔口形成包覆层，通过Si-O键或Si-N键相互连接。它不仅保留了介孔氧化硅的内部孔道，且通过多面体倍半硅氧烷结构将介孔氧化硅闭孔，获得更大的比表面积和更多的空隙，有利于降低材料介电常数和提高介孔氧化硅吸附性能，从而保证了介孔氧化硅最大程度发挥制备低介电常数材料的优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种介孔氧化硅及其制备方法，具体是一种以介孔氧化硅为基础材料，以多面体倍半硅氧烷为闭孔材料，以多氯硅烷为表面修饰剂和交联剂制得的具有较大比表面积、含疏水基团，通过多面体倍半硅氧烷互联将介孔氧化硅完全闭孔并形成包覆层的材料。
技术介绍
低介电常数材料在微电子领域具有广阔的应用前景。目前制备这类材料的一个方法是在聚合物中引入具有孔隙结构的无机材料，因为孔隙中的空气的介电常数为1，从而降低聚合物的介电常数。介孔氧化硅是具备这一结构特征的材料之一，但是介孔氧化硅用于低介电材料的制备却面临棘手的问题。首先，介孔氧化硅内表面富含极性硅羟基，因此易吸附水，从而导致介孔氧化硅材料介电常数的明显提高；其次，将介孔氧化硅加到树脂基体时，由于介孔氧化硅孔径较大，常使树脂基体进入孔道内，不能很好地降低树脂的介电常数。文献(Jingjing Lin, Xiaodong Wang. Polymer. 2007，48，318-329)报道了一种通过原位聚合分别将SBA-15和SBA-16型介孔氧化硅加入到聚酰亚胺中，得到改性聚酰亚胺的介电常数分别可以从原来的3. 34降到2. 73和2. 61的研究结果，但是，采用该技术方案得到的改性聚酰亚胺仍未能达到人们预期的效果。为了充分发挥介孔氧化硅制备低介电常数材料的优势，人们尝试将介孔氧化硅进行闭口处理。研究结果表明(参见文献①Shosuke Kiba, Yoshinori Okawauchi,Takeshi Yanagiharaj Miwa Murakami, Tadashi Shimizu, and Yusuke Yamauchi.Chemistry-An Asian Journal 2009，4，1798 - 1801 ；② Norihiro Suzuki, ShosukeKibaj Yusuke Yamauchi. Microporous and Mesoporous Materials 2011， 138， 123—131)，介孔氧化硅完全闭孔后将无法通过表面改性除去硅羟基，不利于低介电常数材料的制备；可以利用小分子通过未闭合孔口除去内表面的硅羟基，得到不完全闭孔介孔氧化硅，将其加入到环氧树脂中，使介电常数由纯环氧树脂的2. 92降到2. 60，该值低于之前报道的所有介孔氧化硅/聚合物复合材料的介电常数。但是，上述不完全闭孔介孔氧化硅不易于应用，主要存在以下两个问题(I)由于这种不完全闭孔介孔氧化硅是通过某些材料的活性基团与原介孔氧化硅孔口的硅羟基发生化学作用而成的，因此用于“闭孔”的材料的尺寸决定了介孔氧化硅闭孔的程度；如果用于“闭孔”的材料尺寸较小，则不完全闭孔介孔氧化硅不能阻碍树脂基体进入介孔氧化硅孔道内；这就意味着用于“闭孔”的材料尺寸必须随介孔氧化硅孔隙尺寸变大而变大，原材料选择范围较窄。(2)不完全闭孔介孔氧化硅的孔口尺寸的尺寸依然较大，一些含极性基团的小分子易通过不完全闭孔介孔氧化硅的孔口进入介孔氧化硅管道中，从而增大介孔氧 化硅的介电常数。综上所述可以看到，现有技术中将较介孔氧化硅用于低介电常数材料的制备还存在许多问题，因此，用于制备低介电常数的新型闭孔介孔氧化硅及其制备方法的研究具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种比表面积更大，空隙更多，有利于降低材料介电常数和提高介孔氧化硅吸附性能的新型闭孔介孔氧化硅及其制备方 法。实现本专利技术目的所采用的技术方案是提供一种闭孔的介孔氧化硅，它的结构为由多面体倍半硅氧烷形成的包覆层包覆在介孔氧化硅的外表面及孔口 ；闭孔的介孔氧化硅之间通过多面体倍半硅氧烷表面的Si-O键或Si-N键相互连接。一种闭孔的介孔氧化硅的制备方法，包括如下步骤 (1)按重量计，将150 300份无水甲苯与5份干燥的介孔氧化硅混合，在30°C 60°C的温度条件下，缓慢滴加10. 75 13. 63份多氯硅烷，反应6 8小时；抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，经洗涤、干燥，得到一种表面含氯基团的介孔氧化硅； (2)按重量计，将O.3 O. 6份表面含氯基团的介孔氧化硅与30 60份无水丙酮混合，形成溶液A ;将O. 3 O. 6份多面体倍半硅氧烷与10 20份无水甲醇混合，形成溶液B ;将溶液A与B混合，得到的混合物在30 60°C的温度条件下超声处理10 30min，形成溶液C ;将2. 7 5. 4份多面体倍半硅氧烷与20 40份无水甲醇混合，形成溶液D ;将溶液D加入到溶液C中，再缓慢滴加O. 90 2. 12份多氯硅烷，在30 60°C的温度条件下反应25 60min ;抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末材料，经洗涤、干燥，得到粗产物； (3)将粗产物在230 300°C的温度条件下煅烧I.5 5h，得到一种多面体倍半硅氧烷闭孔的介孔氧化硅。所述的多氯硅烷为至少含有两个氯基团的硅烷，包括(氯甲基)甲基二氯硅烷，甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，或其组合。所述的多面体倍半硅氧烷为能与氯基团反应的多面体倍半硅氧烷，包括含氨基的多面体倍半硅氧烷，八聚(四甲基铵)硅酸盐，或其组合。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是 1、本专利技术在介孔氧化硅外围形成多面体倍半硅氧烷包覆层，不仅保留了介孔氧化硅的内部孔道，而且通过多面体倍半硅氧烷的互联结构将介孔氧化硅闭孔，从而确保介孔氧化硅最大程度发挥制备低介电常数材料的优势； 2、所制备的改性介孔氧化硅外表面具有甲基等有机基团，有利于其在树脂基体中的良好分散，从而确保复合材料获得优良的综合性能； 3、获得的闭孔介孔氧化硅具有比原介孔氧化硅更高的比表面积，同时具有更多的空隙，有利于降低材料介电常数和提高介孔氧化硅吸附性能； 4、制备方法对原介孔氧化硅的尺寸无特殊要求，普适性好。附图说明图I是介孔氧化硅SBA-15，实施例I制备的表面含氯基团的SBA-15和多面体倍半硅氧烷闭孔的SBA-15的红外对比图；。图2是本专利技术实施例提供的介孔氧化硅SBA-15的SEM图。图3是本专利技术实施例提供的多面体倍半硅氧烷闭孔SBA-15的SEM图。图4是本专利技术实施例提供的双马 来酰亚胺树脂、介孔氧化硅SBA-15改性双马来酰亚胺树脂和多面体倍半硅氧烷闭孔SBA-15改性双马来酰亚胺树脂的介电常数-频率曲线比较图。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本专利技术技术方案作进一步的阐述。实施例I 将5g介孔氧化硅SBA-15在110°C保温2小时，得到干燥SBA-15。将150ml无水甲苯加到干燥SBA-15中，搅拌，在40°C下缓慢滴加10. 75 g 二甲基二氯硅烷。滴加完毕后，在40°C下反应6小时。抽真空除去无水甲苯和未反应的多氯硅烷，得到白色粉末，用无水甲苯洗涤2次，得到粗产物。将粗产物于55°C下干燥7小时，得到表面含氯基团的介孔氧化硅。其红外谱图、扫描电镜(SEM)分别见附图I、2所示。将O. 3g表面含氯基团的介孔氧化娃加入到30ml无水丙酮中，形成溶液A ;将0. 3g八聚(四甲基铵)硅酸盐加入到IOml无水甲醇中，形成溶液B。将溶液A和B混合，混合物在40°C下超声20min，形成溶液C。将2. 7g八聚(本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，单伟，顾嫒娟，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。