本发明专利技术公开一种粒径均匀、孔容大于1.0cm3/g的全多孔球形硅胶的制备方法及由此制备的全多孔球形硅胶，该方法包括：(a)制备含有由初级颗粒构成的凝聚絮块的支化硅胶浆料；(b)将得自步骤(a)的硅溶胶浆料与可聚合有机单体混合物混合并引发聚合反应，得到由聚合物材料和支化硅胶颗粒构成的粒径为2~30μm的微球；及(c)将得自步骤(b)的微球用马弗炉加热到约550°C，以使有机物燃烧灰化，然后继续加热到900~1050°C，直至支化硅胶颗粒互相烧结为止，由此制得本发明专利技术的全多孔球形硅胶。本发明专利技术的硅胶具有粒度均匀、比表面积大和孔容高等特点，尤其适合应用于体积排阻(SEC)色谱。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备全多孔球形硅胶的方法以及由该方法制备的全多孔球形娃胶，更具体地，本专利技术涉及一种制备用于色谱、特别是体积排阻色谱(Size ExclusionChromatography,简称SEC)的高孔容(大于1.0cm3/g)且粒径均一的全多孔球形娃胶的方法以及由该方法制备的全多孔球形硅胶。
技术介绍
液相色谱填料的基材一般分为两大类一类是有机聚合物基质的，如聚二乙烯基 苯；另一类是无机基质，最典型就是硅胶。多孔硅胶颗粒是迄今用得最广泛的液相色谱固定相的基材，机械稳定性强，窄粒径分布颗粒，高比表面积，以及适合色谱分离的孔径分布的易得性，都使硅胶作为液相色谱填料基材在分离效率、耐压强度和选择性等诸方面有比较优势。Halasz等在美国专利No. 3，857，924中披露了一种乳液聚合法制备球形多孔硅胶颗粒的工艺先用阳离子交换材料处理SiO2含量在5 7. 5%的碱性聚硅酸盐溶液，以除掉阳离子；再用阴离子交换材料处理以去除无机酸根；然后乳液聚合并在无水有机相中凝结以形成硅胶。如选聚硅氧烷作为最初原料，用这种乳液聚合工艺也可以制成高纯硅胶。按此法制得的硅胶颗粒通常孔容(Pore Volume)和比表面积都相对比较大，但是粒径分布也很宽。Bergna等在美国专利No. 4，131，542中则揭示了一种喷雾干燥工艺低成本的色谱硅胶制备方法。将5飞0%的SiO2含量的水合硅溶胶喷雾干燥形成多孔微粒，洗涤后进行烧结(减少5 20%的表面积)。此法一般只适用于制备粒径大于20 y m且粒径分布非常宽的硅胶。美国专利No. 3，782，075,4, 010，242,4, 105，426 以及专利 GB1433242 公布了一种制备全多孔球形娃胶的聚合物诱导堆聚(Coacervation)法,也称堆积珠法。先制备出水性硅溶胶，然后和尿素甲醛混合，在酸性条件下共聚形成复合微球。经过高温灰化将有机物除掉形成多孔硅胶，再在更高温度烧结进一步提高多孔硅胶的机械强度。此法制得的硅胶具有很窄的粒径分布，但比表面积和孔容值较低(孔容通常小于0. 7cm3/g)，孔径分布则由所选用的水性硅溶胶的尺寸决定。具备高比表面积和高孔容特性，又兼有窄粒径分布特性，这样的全多孔球形硅胶在色谱性能上会有很大的优势。窄粒径分布颗粒容易装柱，柱效高，柱压相对低；高表面积则意味着高上样量，特别适用于工业制备和分离；高孔容则是SEC色谱的重要指标，一般要求孔容大于I. 0cm3/g。鉴于目前尚未有关此类色谱硅胶的报导，因此，本领域迫切需要开发一种制备具有上述特性的硅胶的工艺
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术人经过长期的努力和反复的试验，提供一种制备具有上述特性的硅胶的方法以及由该方法制备的硅胶。在一个实施方案中，本专利技术提供一种制备粒径均匀、孔容大于I. OcmVg的全多孔球形硅胶的方法，该方法包括下列步骤(a)制备含有由初级颗粒构成的凝聚絮块的支化硅胶浆料；(b)将得自步骤(a)的硅溶胶浆料与可聚合的有机单体混合物混合并引发聚合反应，得到由聚合物材料和支化硅胶颗粒构成的粒径为2 3 0i!m的微球；及(c)将得自步骤(b)的微球用马弗炉加热到约550°C，以使有机物燃烧灰化，然后继续加热到90(Ti05(rc，直至支化硅胶颗粒互相烧结为止，由此得到所述的全多孔球形硅胶。在本专利技术的方法的一个优选实施方案中，所述支化硅胶浆料是由不完全溶解在碱性溶液中的白炭黑生成的。在本专利技术的方法的另一个优选实施方案中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化铵或四甲基氢氧化铵的水溶液。在本专利技术的方法的另一个优选实施方案中，所述碱性溶液为氢氧化铵水溶液。在本专利技术的方法的另一个优选实施方案中，所述有机单体混合物是由甲醛和尿素或者甲醛和三聚氰胺构成的。在本专利技术的方法的另一个优选实施方案中，所述聚合反应是通过加入硝酸或盐酸引发并于常温进行的。在本专利技术的方法的另一个优选实施方案中，步骤(C)中所述支化硅胶颗粒的直径为 20nm 到 I. 0 u nio在本专利技术的方法的另一个优选实施方案中，所述全多孔球形硅胶的粒径为I. 5pm至Ij 30 u m0在本专利技术的方法的另一个优选实施方案中，所述全多孔球形硅胶的孔径为70人到 800 A0在另一个实施方案中，本专利技术提供一种根据上述方法制备的全多孔球形硅胶。根据本专利技术的方法制备全多孔球形硅胶，不仅粒径均匀、粒度分布窄，而且具有高比表面积和大于I. OcmVg的高孔容，故特别适合用作SEC色谱的填料。此外，本专利技术的方法原料易得，步骤简单，可以大幅提高生产效率。附图说明图1(a)是典型的硅溶胶颗粒的图像；及图1(b)是典型的白炭黑颗粒的图像。具体实施例方式聚合物诱导堆聚(Coacervation)法,也称堆积珠法,这种全多孔球形娃胶的制备方法见于美国专利 No. 3，782，075,No. 4，010，242,No. 4，105，426 以及专利 GB1433242。SiO2水性硅溶胶中加入可共聚的尿素和甲醛或三聚氰胺混合物，聚合反应形成微球。硅溶胶，或称胶体二氧化硅，是指单个的无定型SiO2纳米级无孔颗粒稳定分散在水相中，不会发生沉降。硅溶胶通常是通过酸化硅酸钠溶液制得，或者通过硅酸酯、卤化硅或乙氧基硅烷在常温下水解制得。硅溶胶中的初始颗粒具有均匀粒径。图1(a)是典型的硅溶胶颗粒的图像，它们不会像白炭黑颗粒一样容易发生聚集凝结。硅溶胶中初始颗粒的粒径取决于水解条件的控制。由酸化硅酸钠制得的硅溶胶为原料最后制成的硅胶微球，会含有痕量金属杂质，称为A型硅胶，在色谱应用中有导致色谱峰拖尾的缺点。四乙氧基硅烷水解制得硅溶胶，进而制得的硅胶多孔微球，纯度较高，称作B型硅胶，在现代液相色谱中被广泛使用。堆彻珠法制得的硅胶颗粒，粒径均一性好，是由均一的硅纳米胶体颗粒互相连接组成的三维结构，硅胶多孔微球中，胶体颗粒占据约50%体积，其余则是孔径分布均匀的互相连结的孔结构。堆彻珠法制得的娃胶微球其孔容约是0. 5^0. 7cm3/g。 本专利技术提供了一种能产生均勻粒径的孔容大于I. 0cm3/g、甚至大于2. 5cm3/g的娃胶微球制备方法。为了达到高孔容的目的，所用硅溶胶必须是具有三维分支立体结构，含有初始颗粒的凝聚絮块。这种娃溶胶优选用气相二氧化娃(Fumed Silica)作为原料来制备。气相二氧化硅也称热解硅胶或白炭黑，无定形硅胶的微液滴在火焰中熔合生成支化型链状三维次级颗粒，次级颗粒进一步凝聚成为的第三级颗粒。白炭黑的一种制备方法是连续火焰水解法，将四氯化硅(SiCl4)在氢氧火焰下转换成气相，然后与水反应生成二氧化硅(SiO2)和盐酸。此法生成的二氧化硅粉末的容积密度极低，比表面积很高。白炭黑颗粒是初级二氧化硅颗粒凝聚絮块的团聚体，是第三级的颗粒。初级颗粒尺寸是纳米级固体颗粒，凝集絮块尺寸一般是纳米和微米之间，而团聚体则是微米级。图1(b)所示是典型的白炭黑颗粒图像，初生颗粒凝聚成支型、链状或树状的三维结构。白炭黑也属于高纯B型硅胶颗粒，因已由Degussa和Cabot等国际大公司实现规模化生产而方便得且价格便宜。如Degussa公司生产的Aerosil白炭黑，是一种白色的无定形蓬松粉末，而其构成的初级颗粒也是球形的。Aerosil 380这本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵岳星，姚立新，
申请(专利权)人：浙江月旭材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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