由1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂及其制备方法技术

技术编号:7635681 阅读:159 留言:0更新日期:2012-08-03 23:33
一种由1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂及其制备方法,该催化剂由Cr、Al和M氟化物组成,其中M为Zn、Co中的一种或两种,Cr、Al与M之间摩尔比为1:0.05~0.2:0.02~0.1。步骤如下:按一定比例的Cr的化合物、Al的化合物和M的化合物,加KOH碱溶液形成沉淀,或以上三种化合物直接机械共混形成混合物;在上述混合物中加入摩尔比1:1的蔗糖-柠檬酸溶液,经充分混合后,经过干燥,然后在N2气氛下焙烧得到含有炭模板剂的氧化物;将含有炭模板剂的氧化物前驱体经过惰性气体和无水氟化氢处理,再在氧气气氛下经过氧化除去炭模板剂得到本发明专利技术催化剂。本发明专利技术催化剂工艺简单,生产方便,具有高活性、高选择性、高稳定性等优点。

【技术实现步骤摘要】
,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法,特别涉及一种,1,2,3_四氯丙烯合成2-氯_3,3,3-三氟丙烯的催化剂以及该催化剂的制备方法。
技术介绍
目前,1,1,1,2-四氟乙烷(HFC_134a,CF3CFH2)已被广泛应用于汽车空调制冷中,曾被认为是较为理想的ODS替代品之一。但由于HFC-134a的GWP值高达1300,并在大气中解离后易形成对生态系统危害严重的三氟乙酸,各国政府已经开始逐步淘汰HFC-134a,因此,开发各方面性能接近甚至超过HFC-134a且GWP值较低的新型制冷剂势在必行。其中2.3.3.3-四氟丙烯(HFC-1234yf,CF3CF= CH2)被列为是HFC_134a的理想替代品之一,其制冷效果和COP值与HFC-134a相近;0DP值为0,GWP值仅4,具有低毒性、不助燃、与润滑油的互溶性良好、与汽车空调设备材料的兼容性高等优良特性。2-氯-3,3,3-三氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯(HFC_1234yf)合成过程中的重要中间体,还可以用在聚合单体、含氟功能材料、药物中间体、共沸物等许多领域,所以合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的研究也越来越受到人们关注,而催化剂研发技术在合成2-氯-3,3.3-三氟丙烯中至关重要。中国专利CN102249846A公开了名为“一种2_氯_3,3,3_三氟丙烯和2,3- 二氯-I,1-二氟丙烯的联产制备方法”的专利技术,该技术也是采用氟化1,1,2,3-四氯丙烯,使用的催化剂是Cr2O3-Al2O3,其中Cr Al摩尔比为I。但是该催化剂对于单产2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性不高,副产物较多。美国霍尼韦尔国际公司在中国申请的专利CN101874009A,专利名为“生产2-氯_3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的改进方法”。该专利使用的氟化催化剂Cr2O3和FeCl3/C,该催化剂需要在物料中加入有机稳定剂才能维持其寿命,而该稳定剂对于分离提纯、操作控制和后期处理带来困难。美国专利US20070197842A1和US7795480B2中提及一种1,1,2,3_四氯丙烯氟化法合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法,使用的催化剂为Cr203、FeCl3/C或SbCl5,将Cr2O3和FeCl3/C催化剂填充于固定床反应器中的两段不同温区。Cr2O3和FeCl3/C双催化剂用于合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,方法复杂,催化剂容易失活,不利于催化剂的再生,其中SbCl5催化剂对设备的腐蚀性大。本专利技术是采用沉淀法或机械共混法和硬模板法相结合来制备Cr基催化剂,用于气相氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯。该催化剂具有高活性、高选择性、高比表面积,而且采用的模板剂原料便宜。
技术实现思路
为解决现有气相氟化催化剂存在选择性不高、处理复杂、稳定性不高等技术缺陷,本专利技术的目的是提供一种具有高活性、高选择性、高比表面积、工艺简单、生产方便而且采用的模板剂原料便宜的,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂及其制备方法,米用本制备方法能特别能提闻,1,2, 3-四氯丙烯氟化合成2-氯-3, 3, 3- 二氟丙烯催化剂的选择性和稳定性。 为了解决这些技术问题,本专利技术的构思是在制备用于气相氟化合成2-氯_3,3,3-三氟丙烯催化剂过程中,通过加入有机物蔗糖-柠檬酸,经惰性气氛下焙烧可以形成炭模板剂;在催化剂的氟化处理时,炭模板剂能支撑住催化剂内部的孔结构,在氧化燃烧炭模板剂后,催化剂具有一定热稳定性。本专利技术催化剂由Cr、Al和M的氟化物组成,其氟化物为CrF3、AlF3和MF2,Cr、Al与M之间摩尔比为I : 0.05 0.2 0. 02 0. 1,其中M为Zn、Co中的一种或两种,M若选两种时其摩尔比为I : I。本专利技术催化剂采用沉淀法和硬模板法相结合来制备,包括如下步骤(I)按摩尔比为I : 0.05 0.2 0. 02 0. 1,将Cr的化合物、Al的化合物和M的化合物加水组成混合溶液,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到 Cr (OH) 3、Al (OH) 3 和 M (OH) 2 混合物;(2)将步骤⑴中得到的混合物中加入摩尔比为I : I的蔗糖-柠檬酸溶液,经充分混合后,经过干燥,然后在N2气氛下焙烧得到含有炭模板剂的氧化物;(3)将步骤(2)中得到的含有炭模板剂的氧化物经过惰性气体和无水氟化氢处理,再在氧气气氛下经过氧化除去炭模板剂得到CrF3、AlF3和MF2组成的本专利技术催化剂。其中步骤⑴中所述Cr的化合物为CrCl3 6H20或Cr (NO3)3 9H20 ;A1的化合物为Al (NO3) 3、A12 (SO4)3或AlCl3,M的化合物为氯化物或硝酸盐;其中步骤(2)中所述含有炭模板剂的氧化物为Cr203、Al2O3和MO。本专利技术催化剂或者采用机械共混和硬模板法相结合来制备,包括如下步骤(I)按摩尔比为I : 0.05 0.2 0. 02 0. 1,将Cr的化合物、Al的化合物进行混合,在其混合物上浸溃一定量M的化合物,然后进行干燥,得到Cr、Al和M的混合物;(2)将步骤⑴中得到的混合物中加入摩尔比为I : I的蔗糖-柠檬酸溶液,经充分混合后,经过干燥,然后在N2气氛下焙烧得到含有炭模板剂的氧化物;(3)将步骤⑵中得到的含有炭模板剂的氧化物经过惰性气体和无水氟化氢处理,再在氧气气氛下经过氧化除去炭模板剂得到本专利技术催化剂。其中步骤⑴中所述Cr的化合物为Cr203、Cr (OH)3或CrF3, Al的化合物为Al (OH) 3、Al2O3或AlF3, M的化合物为氯化物或硝酸盐;其中步骤(2)中所述含有炭模板剂的氧化物为 Cr203、Al203 和 MO。通过上述方法制得本专利技术的催化剂的前驱体,至少包括三种氧化物,该氧化物是Cr和Al的氧化物,及Co、Zn的氧化物中的一种或两种,在该前驱体的混合物中加入蔗糖-柠檬酸,干燥之后进行N2气氛和氟化氢处理,即形成含炭模板剂的氟化催化剂,最后在氧气氛下除去炭,最终得到本专利技术的催化剂。加入蔗糖-柠檬酸形成炭,炭可以支撑催化剂的孔道结构,在氧气氛除去炭的过程中增强了催化剂的热稳定性,添加的Co、Zn元素能提高催化剂的稳定性。该方法简单、原料价格低廉等,尤其适用于氟化1,1,2,3_四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯,其转化率较高,对2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性高,催化剂稳定性高。具体实例方式下面通过一些实施例对本专利技术,1,2,3-四氯丙烯合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的催化剂及其制备方法作进一步的说明,但本专利技术并不局限于这些实施例。实例I 按照Cr、Al 和 Zn 摩尔比 I 0. I 0. 05,称取 CrCl3 6H20、AlCl3 和 ZnCl2。将CrCl3 *6H20,AlCl3和ZnCl2混合后溶解于水中,在搅拌条件下滴加KOH碱溶液至沉淀完全,然后进行过滤、得到Cr (0H)3、Al (OH)3和Zn(OH)2混合物。在混合沉淀物中加入摩尔比为I I蔗糖-柠檬酸溶液,充分混合,经过干本文档来自技高网
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:卢新国占林喜何晓玲
申请(专利权)人:浙江三美化工股份有限公司
类型:发明
国别省市:

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1
相关领域技术