含有新咪唑衍生物的制剂制造技术

本发明专利技术涉及对植物病害菌具有杀菌活性的新咪唑衍生物的制造方法，这种新咪唑衍生物作为农业园艺的杀菌剂的有效成分是有用的．该衍生物用以下通式表示：（式中，Ｒ－［１］表示氢原子或低级烷基，Ｒ－［２］表示低级烷基，Ｒ－［３］表示烯基，环烷基，环氧烷基或高级烷基，Ｒ－［４］表示氢原子或低级烷基，Ｘ表示氧原子或硫原子）．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

Formulations containing novel imidazole derivatives

The invention relates to a manufacturing method of new imidazole derivatives having fungicidal activity of plant disease bacteria, this new imidazole derivatives as an effective ingredient sterilization agent for agricultural and horticultural is useful. The derivative represented by the following formula: (in the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl, R - 2 said the lower alkyl, R 3 represents alkenyl, cycloalkyl, epoxy alkyl or higher alkyl, R 4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents an oxygen atom or a sulfur atom).

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于对植物病害菌具有杀菌活性的。这种新咪唑衍生物作为农业园艺用杀菌剂的有效成分是有用的。许多咪唑衍生物已被人们所知，在日本专利申请详细说明书公开的特开昭58-150590号公报中，公布了用通式 (式中，R1表示氢原子，甲基或乙基，R2表示低级烷基，X和Y分别表示碳原子或氮原子，但是，X为氮原子时，Y表示氮或碳原子;X为碳原子时，Y表示氮原子)表示的N，N′-置换偶氮羧基胺衍生物，作为对植物病害菌具有杀菌效力的咪唑化合物。特开昭58-150590号公报中表示的众所周知的咪唑衍生物，对黄瓜白粉病和黄瓜黑星病等，使用这种咪唑衍生物的高浓度溶液(250～500ppm)进行处理时，可以期待这种植物病害的防除效果。但是，使用这种咪唑衍生物的低浓度溶液(100～10ppm)进行处理时，就几乎显示不出防除活性。并且，因为这种众所周知的咪唑衍生物，几乎不具有种子消毒效果，所以不能用作对水稻恶苗病和水稻胡麻斑病的种子消毒剂。本专利技术的目的在于提供能够制造代替这些众所周知的咪唑衍生物，更有效地用作农业园艺用的杀菌剂，特别是用作水稻恶苗病和水稻胡麻斑病的种子消毒剂的新咪唑衍生物的方法。本专利技术者们得到的产物虽然与上述众所周知的咪唑衍生物和基本化学结构方面类似，但合成了许多上述众所周知的咪唑衍生物所不具有的不同置换基的新咪唑化合物。他们认真研究的结果发现，用通式(Ⅲ) (式中，R1表示氢原子或低级烷基、R2表示低级烷基、R3表示烯基、环烷基、环氧烷基或高级烷基、R4表示氢原子或低级烷基，X表示氧原子或硫原子)表示的新咪唑衍生物，具有优良的杀菌效力，作为农业园艺用的杀菌剂是更优良，更有效。根据本专利技术，将下面通式(Ⅰ) (式中，R1、R2、R3、R4及X具有后面定义的意义)表示的氨基甲酰氯化合物，在对反应呈惰性的有机溶剂中，和下式(Ⅱ) 表示的咪唑发生反应作为特征，提供下面通式(Ⅲ) (式中，R1表示氢原子或低级烷基、R2表示低级烷基、R3表示烯基、环烷基、环氧烷基或高级烷基、R4表示氢原子或低级烷基，X表示氧原子或硫原子)表示的咪唑衍生物的制造方法。在式(Ⅰ)或(Ⅲ)化合物中，R1、R2及R4表示低级烷基时，这种低级烷基为含有1～6个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、异己基等。并且，R3表示低级烯基时，为含有2～10个碳原子的烯基，例如，乙烯基、丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、2，4-己烯二基，己烯基等。R表示环烷基时，为含有3～6个碳原子的环烷基，最好是环戊烷基或环己烷基。R3表示环氧烷基时，为含有2～6个碳原子的低级环氧一低级烷基，最好的环氧烷基例子是甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基。R3表示高级烷基时，为含有10～20个碳原子的烷基。高级烷基的例子为十烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。在本专利技术的方法中，氨基甲酰氯化合物(Ⅰ)和咪唑(Ⅱ)的反应，最好在碱金属碳酸盐、酸式碳酸盐及氢氧化物或三烷基胺及吡啶这样的碱存在下进行。这种碱的最好例子，是碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、三乙基胺或吡啶等碱。反应溶剂使用有机溶剂，其例子有丙酮、甲基乙基甲酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二噁烷等对反应呈惰性的溶剂。用于这种反应的咪唑的量，对1摩尔通式(Ⅰ)氨基甲酰氯化合物最好是1.0～5.0摩尔的范围。碱的用量，对通式(Ⅰ)氨基甲酰氯化合物最好是0.5～5.0摩尔的范围。该反应在20～150℃的温度下进行，最好是在50～120℃的温度下进行。用上述通式(Ⅰ)表示的原料氨基甲酰氯化合物，将下式(Ⅳ) (式中R1、R2、R3、R4及X与上述具有相同的意义)表示的仲胺化合物，在对反应呈惰性的有机溶剂中，和光气(COCl2)或下式(Ⅴ) 表示的三氯甲基甲酸酯发生反应，就能容易地进行合成。这种合成的反应方程式表示如下 第1表例示用本专利技术的方法所制得的通式(Ⅲ)咪唑衍生物化合物的代表例。 上述第1表所列的化合物编号，可以参照下面叙述的实施例。下面，用实施例具体说明用本专利技术制造通式(Ⅲ)化合物的方法。实施例1N-1-(1-环己氧基羰基丁基)-N-(1-咪唑基羰基)-糠基胺(化合物No16)的制造将4g(0.012摩尔)N-1-(1-环己氧基羰基丁基)-N-糠基·氨基甲酰氯化合物溶解在50ml二甲基亚砜中，添加2.5g(0.037摩尔)咪唑及1.5g(0.015摩尔)三乙胺，并且，在100℃下，加热搅拌30分钟。反应终了以后，加水，用甲苯萃取，浓缩有机层，并用柱型色层分离法进行精制，从而得到2.8g黄橙色液体。这就是标题的目的化合物。实施例2N-1-(1-烯丙氧基羰基丙基)-N-(1-咪唑基羰基)-糠基胺(化合物No19)的制造将10g(0.033摩尔)N-1-(1-烯丙氧基羰基丙基)-N-糖基·氨基甲酰氯化合物溶解在100ml二甲基甲酰胺中，添加10g(0.15摩尔)咪唑及5g(0.036摩尔)碳酸钾，并且，在70℃下，加热搅拌1小时。反应终了以后，加水，用甲苯萃取，浓缩有机层后，用甲苯/n-己烷混合溶剂进行再结晶，即得到9.2g白色结晶，这就是标题的目的化合物。实施例3N-1-(1-烯丙氧基羰基丁基)-N-(1-咪唑基羰基)-2-噻嗯基甲基胺(化合物No35)的制造将3.2g(0.10摩尔)N-1-(1-烯丙氧基羰基丁基)-N-2-噻嗯基甲基·氨基甲酰氯化合物溶解在50ml乙腈中，添加0.9g(0.013摩尔)咪唑和3.5g(0.044摩尔)吡啶，并且，在80℃下，加热2小时。反应终了以后，进行与实施例1同样的操作，得到1.5g黄橙色液体，这就是标题的目的化合物。用本专利技术的方法制造的式(Ⅲ)咪唑衍生物，作为农业园艺用的杀菌剂使用时，能够以粉剂、水和剂、乳剂、粒剂、微粒剂及其他一般惯用形态的制剂进行使用。调配这种制剂的时候所使用的载体是固体或液体均可，并不限定特定的载体。作为固体载体，如各种粘土类、高岭土、白土、硅藻土、滑石、硅石等;作为液体载体，可以使用对式(Ⅲ)咪唑衍生物成为溶剂的液体，如使用其非溶剂液体，则要使用辅助剂，以使上述咪唑化合物分散或溶解。比如，可以使用苯、二甲苯、甲苯、煤油、醇类、酮类、二甲苯亚砜、二甲苯甲酰胺等。在这些液体中，混合适当的表面活性剂及其他辅助剂、如展着剂、粘合剂等，制成水溶液或乳剂的形态。在所得之通式(Ⅲ)咪唑衍生物和固体或液体载体的混合物中，通式(Ⅲ)咪唑衍生物的含量为上述混合物总量的1%～90%。通式(Ⅲ)咪唑衍生物可用于受虫害和(或)受病害菌传染的水稻、小麦、大麦种植地里。当通式(Ⅲ)的化合物用于植物种子消毒时，种子浸渍在咪唑衍生物水溶液中，咪唑衍生物在水溶液中的浓度为500ppm到4000ppm，并且，为了提高省力化及防除效果，通式(Ⅲ)咪唑化合物可以补加其它杀菌剂、杀虫剂、除草剂等配合使用。通式(Ⅲ)咪唑化合物用作农业园艺的杀菌剂时，可用于受虫害和受病害菌传染的种植地里，其使用比例为每10公亩地里用50克到1000克上述咪唑化合物。下面，叙述将通式(Ⅲ)咪唑化合物作为农业园艺本文档来自技高网...

【技术保护点】
以下通式（ｍ）＊＊＊（Ⅲ）（式中，Ｒ↓［１］表示氢原子或低级烷基、Ｒ↓［２］表示低级烷基、Ｒ↓［３］表示烯基、环烷基、环氧烷基或高级烷基、Ｒ↓［４］表示氢原子或低级烷基，Ｘ表示氧原子或硫原子）表示的咪唑衍生物的制造方法，其特征在于， 它是将下面通式（Ｉ）（Ｉ）＊＊＊（Ｉ）（式中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］及Ｘ具有上面定义的意义）表示的氨基甲酰氯化合物，在对反应呈惰性的有机溶剂中，和下式（Ⅱ）表示的咪唑发生反应。

【技术特征摘要】
1.以下通式(m)(式中，R1表示氢原子或低级烷基、R2表示低级烷基、R3表示烯基、环烷基、环氧烷基或高级烷基、R4表示氢原子或低级烷基，X表示氧原子或硫原子)表示的咪唑衍生物的制造方法，其特征在于，它是将下面通式(I)(I)(式中，R1、R2、R3、R4及X具有上面定义的意义)表示的氨基甲酰氯化合物，在对反应呈惰性的有机溶剂中，和下式(Ⅱ)表示的咪唑发生反应。2.一种对水稻、大麦、小麦植物及其种子的病害菌有杀菌作用的试剂，其特征在于，它含有通式(Ⅲ)所表示的咪唑衍生物，式中R1表示氢原子或低级烷基、R2表示低级烷基、R3表示烯基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：广田洋二郎，杉浦久雄，黑田信行，和田拓雄，迁本一幸，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社宇部兴产股份有限公司，北兴化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]