一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法与应用，属于高分子合成化学和质子导电聚合物技术领域。本发明专利技术以甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷原料，合成二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚；同时制备含1,2,3-三唑的侧链前体；利用二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚与含1,2,3-三唑的侧链前体，合成新型三氟乙烯基芳基醚单体；经过热环化聚合，合成具有不同分子量的含1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚；去保护得到含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。本发明专利技术获得的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物可应用于燃料电池中的质子交换膜材料。

【技术实现步骤摘要】
,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物及制备方法与应用的制作方法【专利摘要】本专利技术公开了一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法与应用，属于高分子合成化学和质子导电聚合物
。本专利技术以甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷原料，合成二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚；同时制备含1,2,3-三唑的侧链前体；利用二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚与含1,2,3-三唑的侧链前体，合成新型三氟乙烯基芳基醚单体；经过热环化聚合，合成具有不同分子量的含1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚；去保护得到含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。本专利技术获得的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物可应用于燃料电池中的质子交换膜材料。【专利说明】-种含1H-1, 2, 3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物及 制备方法与应用
本专利技术属于高分子合成化学和质子导电聚合物
，特别涉及一种含 1H-1，2, 3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物及制备方法与应用。
技术介绍
质子导电聚合物备受关注，因为它们被可以作为燃料电池中膜材料，起着阻隔燃 料和氧化剂、传导质子的作用，对电池性能起关键作用。研究发现，在质子交换膜燃料电池 在较高的温度（1〇〇?200°C )下操作被认为是具有许多优点，如提高钼电极对一氧化碳 的容忍性，提高能量效率和简化热管理系统等。然而，众所周知，对于包括NuiUm''在内的 全氟磺酸型质子交换膜材料，水溶胀的全氟化离聚物的质子传输特性主要取决于其含水 量，这限制了它们在压力和温度低于水露点时的应用。因此，人们越来越关注可用于中温 (100?200°C)燃料电池的无水质子导电材料的开发。其中方法之一就是寻找具有两性的 化合物来替代水。由于含氮杂环化合物如咪唑，吡唑或苯并咪唑等具有高沸点和两性。据 报道，它们被认为可以作为质子溶剂来代替水，用于质子交换膜燃料电池。此外，与水相比， 这些杂环化合物可通过共价键链接到合适的聚合物中，从而实现全聚合物材料的制备，且 其中的质子传导物质可以不被浸出和失去。最近，有研究表明，1H-1，2, 3-三唑也可以作为 质子溶剂用于质子交换膜燃料电池。该研究还发现，1H-1，2, 3-三唑通过分子间质子转移 机制，能有效促进聚合物电解质膜中的质子传导，且促进质子在聚合物体系中的远程运动 远优于咪唑基团。目前含杂环结构单元的无水质子导电材料的聚合物系统主要有聚乙烯、 聚丙烯、聚苯烯、聚丙烯酸酯等，这些聚合物的主链虽具有较好的柔性，但机械性能、热和氧 化稳定性并不理想。Nafion?系列膜所具有的一些优异性能，如高热和热氧化稳定性、良好 的柔韧性和疏水性，得益于其具有聚四氟乙烯骨架。因此，我们认为，从分子设计角度，设计 和制备一类高氟化的含杂环结构单元的无水质子导电材料，可能是解决上述问题的有效方 法。为实现这一设想，首先需要选择一条合适的具有碳氟结构的聚合物主链。 近十多年来，研究人员一直都在研发一类含全氟环丁基（PFCB)的部分氟化的 聚合物。这类芳醚聚合物综合了聚芳醚的工程热塑性和氟碳部分的稳定性，展现出良好 的可加工性、高温性能和疏水性。这类含PFCB类聚合物一般是芳基三氟乙烯基醚通过 (2 π+2 π)热环聚合反应得到。这种热引发的逐步增长聚合，不需要任何催化剂或引发剂， 且不会产生缩合产物。此外，可以简单地通过撤去热源来控制聚合反应，从而可以很容易得 到各种不同分子量的聚合物。 基于此，本专利技术从从分子设计角度出发，设计合成一类含1Η-1，2, 3-三唑基团的 全氟环丁基芳基醚聚合物的新型无水质子导电材料，并提供这类材料的制备方法和应用。
技术实现思路
为克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种含1H-1，2, 3-三 唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法。 本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法获得的含1H-1，2, 3-三唑基团的全氟 环丁基聚芳醚聚合物。 本专利技术的再一目的在于提供上述含1H-1，2, 3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚 合物的应用。 本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种含1H-1，2, 3-三唑基团的全氟环丁基 聚芳醚的制备方法，包括以下步骤： (1)以不同的甲氧基芳香二元酚和1，2_二溴四氟乙烷为原料，制备二（2-溴四氟 乙氧基）芳香一元酚； ⑵以不同的低聚乙二醇为原料，制备2-丙炔氧基、4-甲基苯磺酸酯基封端的低 聚乙二醇； (3)利用步骤（2)中所得到的化合物与叠氮甲基新戊酸酯之间的点击反应，制备 含1，2, 3-三唑的侧链前体； (4)二（2-溴四氟乙氧基）芳香一元酚和1，2, 3-三唑的侧链前体在碱性条件下作 用，得到的产物经锌消除反应，制备三氟乙烯基芳基醚单体； (5)利用三氟乙烯基芳基醚单体的（2π+2π)热环化聚合，制备聚合物甲基新戊 酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物；用氢氧化钠处理该聚合物，得到本专利技术所述的含 1Η-1，2, 3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。 上述的含1Η-1，2, 3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚的制备方法，具体包括以下步 骤： 1) 1，3-二（2-溴四氟乙氧基）-5-甲氧基苯（中间体化合物1)的制备 在500mL三颈瓶中加入7. Og的5-甲氧基间苯二酚和200mL二甲亚砜，搅拌使苯 二酚溶解；用油泵减压30min后，用氮气向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧气；在氮气 保护下，加入48. 9g碳酸铯；用氮气向溶液中鼓泡30min后，加入38. 9g的1，2-二溴四氟 乙烷；升温至50°C，搅拌2天；停止加热，将反应混合物转移至IL的烧杯中，待体系冷却到 室温后，加入200mL水，搅拌lOmin，然后加入IOOmL二氯甲烷，分出有机相，有机相再用水 洗3次，每次用水50mL ;合并水相，用正己烷萃取3次，每次用正己烷50mL ;合并有机相，用 无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到 15. Ig无色透明液体（中间体化合物1); 2) 1，3-二（2-溴四氟乙氧基）苯酚（中间体化合物2)的制备 在氮气保护下、(TC时，将60mL三溴化硼的二氯甲烷溶液（IM)慢慢加入到IOg中 间体化合物1的50mL二氯甲烷溶液中，所得混合物自然升温至室温，继续室温下搅拌48h ; 然后慢慢加入50mL水，分出水相，用二氯甲烷洗涤2次；合并有机相，先用5 %的碳酸氢钠 水溶液洗涤2次，每次用碳酸氢钠水溶液IOmL ;合并有机相，然后再用水洗涤2次，每次用 水10mL，所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层 析进行分离提纯，得到9. 30g无色透明液体（中间体化合物2); 3)2-{2-乙氧基}乙醇（中间体化合物3)的制备 在氮气保护下、(TC时，将3. 28g氢化钠慢慢加入含30. Og二缩三乙二醇的200mL 四氢呋喃溶液，所得混合物在氮气保护下、(TC时搅拌Ih ;将含14. 9g炔丙基溴慢慢注射到 反应瓶中，所得反应混合物在(TC搅拌2h，在25本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含1H‑1,2,3‑三唑基团的全氟环丁基聚芳醚的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：1)中间体化合物1的制备在500mL三颈瓶中加入7.0g的5‑甲氧基间苯二酚和200mL二甲亚砜，搅拌使苯二酚溶解；用油泵减压30min后，用氮气向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加入48.9g碳酸铯；用氮气向溶液中鼓泡30min后，加入38.9g的1,2‑二溴四氟乙烷；升温至50℃，搅拌2天；停止加热，将反应混合物转移至1L的烧杯中，待体系冷却到室温后，加入200mL水，搅拌10min，然后加入100mL二氯甲烷，分出有机相，有机相再用水洗3次，每次用水50mL；合并水相，用正己烷萃取3次，每次用正己烷50mL；合并有机相，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到15.1g无色透明液体中间体化合物1；2)中间体化合物2的制备在氮气保护下、0℃时，将60mL1M三溴化硼的二氯甲烷溶液慢慢加入到10g中间体化合物1的50mL二氯甲烷溶液中，所得混合物自然升温至室温，继续室温下搅拌48h；然后慢慢加入50mL水，分出水相，用二氯甲烷洗涤2次；合并有机相，先用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤2次，每次用碳酸氢钠水溶液10mL；合并有机相，然后再用水洗涤2次，每次用水10mL，所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到9.30g无色透明液体中间体化合物2；3)中间体化合物3的制备在氮气保护下、0℃时，将3.28g氢化钠慢慢加入含30.0g二缩三乙二醇的200mL四氢呋喃溶液，所得混合物在氮气保护下、0℃时搅拌1h；将含14.9g炔丙基溴慢慢注射到反应瓶中，所得反应混合物在0℃搅拌2h，在25℃搅拌20h；所得混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯，得到12.05g黄色油状物中间体化合物3；4)中间体化合物4的制备在氮气保护下、0℃时，将20.82g对甲苯磺酰氯加入到10.28g中间体化合物3、19.0mL三乙胺和0.522g三甲胺盐酸盐的140mL乙腈溶液中，在0℃搅拌1h时，在25℃时搅拌30min；所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯，得到16.19g黄色油状物中间体化合物4；5)中间体化合物5的的制备将3.42g的中间体化合物4和叠氮甲基新戊酸酯加入到20mL体积比为1:1的四氢呋喃和水的混合溶液中，搅拌30min；然后加入0.125g五水合硫酸铜和0.594g的抗坏血酸钠，所得反应物室温下搅拌48h；所得混合物用20mL水稀释，然后用乙酸乙酯萃取2次，每次用乙酸乙酯20mL；合并有机相，用水洗2次，每次用水10mL，然后用饱和食盐水洗2次，每次用饱和食盐水10mL；所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到4.64g无色油状物中间体化合物5；6)中间体化合物6的制备取4.84g步骤2)获得的中间体化合物2、4.99g的步骤5)获得的中间体化合物5、2.76g的无水碳酸钾、50mL的乙腈加热回流48h；除去溶剂，所得残留物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水相用乙酸乙酯洗涤2次，每次用乙酸乙酯10mL；合并有机相，分别用10mL水和饱和10mL水盐水各洗涤2次，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到7.04g无色油状物中间体化合物6；7)中间体化合物7的制备取8.09g步骤6)获得的中间体化合物6、1.95g的锌粒、30mL乙腈加热回流48h；过滤，除去滤液中的溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到4.38g无色油状物中间体化合物7；8)甲基新戊酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备在干燥的50mL三颈圆底烧瓶中加入5.69g的中间体化合物7，放入液氮冷冻，抽气10min，充氮气解冻；循环三次后，放入180℃油浴加热12h，然后升温至190℃加热24h；反应混合物冷却至室温后，将其溶解在10mL氯仿中，所得溶液加入正己烷沉淀，过滤，用正己烷洗涤3次，每次用正己烷10mL；滤饼在60℃真空干燥12h，得5.18g白色固体甲基新戊酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物；9)含1H‑1,2,3‑三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备取1mL的1MNaOH水溶液加入到含3.54gPFCB‑POM的10mL甲醇溶液中，所得混合物室温下搅拌12h，然后加入5mL水；过滤，滤饼在80℃真空干燥24h，得2.58g白色固体含1H‑1,2,3‑三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱园勤，洪将剑，闭丽萍，李世宁，李光华，黄祖强，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45