3-硫代-2-苯甲酰基-环己-2-烯酮制造技术

具有下列构造的化合物式中各项定义详见说明书。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

3- thio -2- benzoyl cyclohexyl -2- ketene

The definitions of the compounds in the following structures are described in detail.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及3-硫代-2-苯甲酰基-环己-2-烯酮及其作为除锈剂的应用。本专利技术的一个实例是作为一种除锈剂成份，含具有除锈活性的3-硫代-2-苯甲酰基-环己-2-烯酮及一种惰性载体，其中苯环部分第二位如此处所叙述的这样被取代，第四位倾向于被吸电子基团取代，如囟素，氰基或三氟甲基，环己-2-烯酮部分的4-，5-和6-位可被取代，主要是被下面将讲到的几种基团取代。更为优选地，环己-2-烯酮部分无任何取代基或者，4-或6-位被两个甲基取代，苯甲酰基部分的4-和5-位可被取代，优选是下面将讲到的几种基团。本专利技术范围内的实例还包括具有下列结构驶的一系列新化合物 其中，R是囟素;C1-C2烷基，优选为甲基;C1-C2烷氧基，优选为甲氧基;硝基;氰基;C1-C2囟代烷基，优选为三氟甲基;或RaSOn-其中n是0或2，优选为2，Ra为C1-C2烷基，优选为甲基。R1倾向为Cl，Br，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，氰基，硝基，C1-C2硫代烷基或C1-C2硫酰烷基;以Cl，硝基，甲基，三氟甲基或磺酰甲基;更为优选;R1是氢或C1-C4烷基，优选为C1-C2烷基，更优选为甲基，最佳为氢或甲基;R2是氢;C1-C4烷基，优选为C1-C2烷基，更优选为甲基，最佳R2是氢或甲基;或R1和R2同为具有2-5个碳原子的亚烷基;R3是氢或C1-C4烷基，优选为C1-C2烷基，更优选为甲基;最佳R3是氢或甲基;R4是氢或C1-C4烷基，优选为C1-C2烷基，更优选为甲基;最佳R4是氢或甲基;或R3和R4均为氧代的;R5是氢或C1-C4烷基，优选为C1-C2烷基，更优选为甲基;最佳R5是氢或甲基;R6是氢或C1-C4烷基，优选为C1-C2烷基，更优选为甲基;最佳R6是氢或甲基;或R5和R6同为具有2-5个碳原子的亚烃基;R7和R8分别是(1)氢;(2)囟素，优选为Cl，F或Br;(3)C1-C4烷基，优选为甲基;(4)C1-C4烷氧基，优选为甲氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基，更优选为三氟甲基;(9)RbSOn-其中n是整数0，1或2，优选为2;并且Rb为(a)C1-C4烷基，优选为甲基;(b)C1-C4被囟素或氰基取代的烷基，优选为氯甲基，三氟甲基或氰甲基;(c)苯基;或(d)苯甲基;(10)-NRcRd其中Rc和Rd分别为氢或C1-C4烷基;(11)ReC(O)-其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd其中Rc和Rd如上定义;(13)-N(Rc)C(O)Rd其中Rc和Rd如上定义;m为整数0，1或2，优选为0或2，最佳为2;R9是C1-C4烷基，优选为甲基或乙基;苯基;取代苯基;氰基;-(CH2)xC(O)O-(C1-C4烷基)其中X是整数1，2或3。“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、二级丁基、异丁基和特丁基。“囟素”包括氯、溴、碘和氟。“C1-C4烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、二级丁氧基、异丁氧基和特丁氧基。“C1-C4囟代烷基”包括“C1-C4烷基”处定义的烷基，其中一个或多个氢被氯、溴、碘或氟所取代。R7优选在第三位。最佳R7是氢，R8优选在第四位，最佳R8是囟素，氰基，三氟甲基或RbSO2其中Rb是C1-C4烷基，优选为甲基或C1-C4囟代烷基，优选为氯甲基、二氟甲基或三氟甲基。本专利技术的化合物是一般类型的活性除锈剂。即，它们对广泛的植物种类除锈有效，本专利技术控制不需要植物的方法是，将除锈有效剂量的上述化合物施洒于需要控制的区域。本专利技术的化合物可采用下列二步如果需要的话或三步的一般方法制备 其中R至R8如上定义。通常在步骤(a)中，苯甲酰二酮溶于惰性溶剂如二氯甲烷且加入过量的，通常为150～200摩尔百分率的草酰氯，然后加入催化量的(0.1当量)二甲基甲酰胺。室温下反应混合物搅拌一小时到一天。用常规技术分离反应产物。 其中R至R9如上定义。通常在步骤(b)中，3-氯-2-苯甲酰环烷基酮溶于惰性溶剂如四氢呋喃，并加入1.0～2.0当量的硫醇，然后加入1.0至2.0当量碱如三乙胺，室温搅拌溶液1～8小时，用常规技术分离产物。此外在步骤(b)中，硫醇可用硫醇盐代替，优选为硫醇钠盐，步骤(b)中的产物可用标准技术分离。 其中R～R9如上定义，m是整数1或2，[O]是氧化剂，优选为过氧化物如过乙酸。通常，在反应步骤(c)中，硫代乙烯溶于二氯甲烷，分批加入氧化剂如1.1～2.2当量的间-氯过氧化苯甲酸，反应液搅拌1～8小时。用常规技术分离产物。反应步骤(a)中所用前体苯甲酰二酮可用下述两步的一般反应制备。如反应(1)所示，反应过程通过产生中间产物烯醇酯进行。最终产物通过烯醇酯重排而得到，如反应(2)所示。这两个反应可采用分开的步骤进行在进行步骤(2)之前用常规技术分离并回收烯醇酯，或在烯醇酯形成后在反应介质中加入氰化物，或在反应(1)开始时加入氰化物而使反应一步完成。 其中R～R8如上定义，中强碱如上定义，优选为三-C-C烷基胺，碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐。通常，在步骤(1)中，采用摩尔量的二酮和取代的苯甲酰基反应物，以及1摩尔或过量的碱。两种反应物在有机溶剂如二氯甲烷、甲苯、醋酸乙酯或二甲基甲酰胺中结合。碱或苯甲酰反应物最好于冷却条件下加入反应混合物，混合物在0℃～50℃下搅拌直至反应完成。 其中＊为氰化物源，中强碱如此处定义，R至R9如上定义。通常，在步骤(2)中，1摩尔的烯醇酯中间产物与1～4摩尔中强碱反应，优选为2摩尔中强碱;从0.01～0.5摩尔或更高，优选为0.1摩尔的氰化物反应(如氰化钾或丙酮氰醇)。在反应器中搅拌混合物，80℃以下，优选为20℃～40℃，直至重排基本完全，用常规技术分离所需产物。“氰化物”系指一种或多种在重排条件下含有或产生氰化氢和/或氰基阴离子的物质。反应在存在催化剂量的氰基阴离子和/或氰化氢来源，以及相对于烯醇酯过量1摩尔的中强碱的条件下进行。优选氰化物来源为碱金属氰化物如氰化钠和氰化钾;甲基烷基酮的氰醇，其中烷基含有1-4个碳原子，如丙酮或甲基异丁基酮的氰醇;苯甲醛氰醇或C2-C5脂肪醛氰醇，如乙醛，丙醛等的氰醇化合物;氰化锌;三(低级烷基)甲硅烷氰化物，特别是三甲基甲硅烷氰化物;及氰化氢本身。氰化氢被认为是最优越，因为它引起快速反应而且廉价。氰醇中优选的氰化物来源是丙酮氰醇。基于烯醇酯量，氰化物来源采用直至约50的摩尔百分率。可能少至1摩尔百分率以在40℃产生的小规模反应具有相当的速度的反应，约2摩尔百分率的稍高一点的催化水平使反应在大规模进行，给出可重复结果。通常优选1-10摩尔百分率。反应过程需相对烯醇酯过量1摩尔的中强碱参与。“中强碱”意为一种可作为碱的物质，其作为碱的强度或活性介于强碱如氢氧化物(可引起烯醇酯水解)与弱碱如碳酸氢盐(不能有效发生作用)之间。适于的本例的中强碱既包括有机碱如三级胺也包括无机碱如碱金属碳酸盐和磷酸盐。适用的三级胺包括三烷基胺如二乙胺。适用的无机碱包括碳酸钾和磷酸三钠。碱的用量为每摩尔烯醇酯1～4摩尔，优选为每摩尔烯醇酯2摩尔碱。当氰化物来源是碱金属氰化物，尤其是氰化钾时，反应中可能要采用相转移催化剂。特别合适的相转移催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下列结构式的化合物：＊＊＊其中Ｒ赤囟素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷氧基，硝基，氰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］囟代烷基，或Ｒ↑［ａ］ＳＯｎ－其中ｎ为０或２，Ｒ↑［ａ］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基；Ｒ↑［ １］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↑［２］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；或Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］同为具有２－５个碳原子的亚烷基；Ｒ↑［３］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↑［４］为氢或Ｃ－Ｃ烷基；或Ｒ↑［３ ］，Ｒ↑［４］同时为氧代的；Ｒ↑［５］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↑［６］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；或Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］同为具有２－５个碳原子的亚烷基；Ｒ↑［７］，Ｒ↑［８］分别为（１）氢；（２）囟素；（ ３）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；（４）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基；（５）三氟甲氧基；（６）氰基；（７）硝基；（８）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］囟代烷基；（９）Ｒ↑［ｂ］ＳＯｎ－，ｎ是整数０，１或２；Ｒ↑［ｂ］为（ａ）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；（ｂ）囟素或氰基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；（ｃ）苯基；（ｄ）苯甲基；（１０）－ＮＲ↑［ｃ］Ｒ↑［ｄ］，Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］分别为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；（１１）Ｒ↑［ｅ］Ｃ（Ｏ）－，Ｒ↑［ｅ］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基；（１２）ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［ｃ］Ｒ↑［ｄ］，Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］如上定义；（１３）－Ｎ（Ｒ↑［ｃ］Ｃ（Ｏ）Ｒ↑［ｄ］，其中Ｒ↑［ｃ］，Ｒ↑［ｄ］如上定义。ｍ为整数０，１，２，且Ｒ↑［９］为Ｃ↓［１］－ Ｃ↓［４］烷基、苯基；取代苯基；氰基；－（ＣＨ↓［２］）ｘＣ（Ｏ）Ｏ－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基），其中Ｘ为整数１，２，３。...

【技术特征摘要】
US 1986-6-9 8720781.具有下列结构式的化合物其中R为囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，硝基，氰基，C1-C2囟代烷基，或RaSOn-其中n为0或2，Ra为C1-C2烷基；R1为氢或C1-C4烷基；R2为氢或C1-C4烷基；或R1，R2同为具有2～5个碳原子的亚烷基；R3为氢或C1-C4烷基；R4为氢或C-C烷基；或R3，R4同时为氧代的；R5为氢或C1-C4烷基；R6为氢或C1-C4烷基；或R5和R6同为具有2～5个碳原子的亚烷基；R7，R8分别为(1)氢；(2)囟素；(3)C1-C4烷基；(4)C1-C4烷氧基；(5)三氟甲氧基；(6)氰基；(7)硝基；(8)C1-C4囟代烷基；(9)RbSOn-，n是整数0，1或2；Rb为(a)C1-C4烷基；(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基；(c)苯基；(d)苯甲基；(10)-NRcRd，Rc和Rd分别为氢或C1-C4烷基；(11)ReC(O)-，Re为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(12)SO2NRcRd，Rc和Rd如上定义；(13)-N(Rc)C(O)Rd，其中Rc，Rd如上定义。m为整数0，1，2；且R9为C1-C4烷基、苯基；取代苯基；氰基；-(CH2)xC(O)O-(C1-C4烷基)，其中X为整数1，2，3。2.权项1的化合物，其中R是Cl，Br，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，氰基，硝基，C1-C2硫代烷基或C1-C2磺酰烷基;R1为H或甲基;R2为氢或甲基;R3为氢或甲基;R4为氢或甲基;R5为氢或甲基;R6为氢或甲基;R7，R8分别为(1)氢;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-，n为整数0，1或2;R6为(a)C1-C4烷基;(b)C1-C4囟素或氰取代的烷基;(c)苯基;(d)苯甲基;(10)-NRcRd，Rc，Rd分别为氢或C1-C4烷基;(11)ReC(O)-，Re为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)SO...

【专利技术属性】
技术研发人员：克利斯托福格雷德克努森，
申请(专利权)人：施托福化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]