新型囟代环丙基化合物，其制备方法及其作为除草剂的应用技术

本发明专利技术公开式Ｉ新型卤代环丙基化合物，其中Ｒ－［１］、Ｒ－［２］、Ｒ－［３］、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｕ、Ｖ和Ｗ如说明书所述。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

Novel halogenated cyclopropyl compounds, their preparation and their use as herbicides

The present invention discloses a new type of halogenated halogenated compound of I, wherein R - 1, R - [2], R - [3], X, Y, N, U, V and W are as described in the specification.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新型囟代环丙基化合物，按已知方法的制备方法以及其作为除草剂地应用。 已知某些四氢吲唑和四氢邻苯二甲酰亚胺具有除草特性(EP61741和105721)。这些物质芽前芽后应用活性均很好但其缺点是与某些作物如棉花，大豆和谷物的相容性不够。 现已出乎意料地发现，式Ⅰ囟代环丙基化合物与水稻，小麦，大豆，玉米，棉花和大麦的相容性很好，同时又具有显著的除草活性。 其中 R1、R2和R3分别为氢或1-4碳烷基， X为氢或囟素， Y为囟素， n为0，1，2或3 U和V为氢或囟素，和 W为以下杂环基 其中 T为囟素，1-4碳烷基，1-4碳囟代烷基，CN或OR9， Q为CH或N， Z为O或S， R4，R5，R6，R7和R8分别为直链，支化或环状1-7碳烷基，必要时还可由1-6个囟原子取代，或 R4和R5也可一起形成饱和或非饱和4-7圆环，其中可含O，S或N等杂原子，必要时还可由1-3个甲基或1-6个囟原子取代，和 R9为氢，1-4碳烷基或1-4碳囟代烷基。 “囟素”为F，Cl，Br或I，而“囟代烷基”意为烷基中已有一或多个氢原子由囟素取代了。 杂环具体例子包括吡咯，噁唑，噻唑，咪唑，吡啶，噁嗪，噻嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，噁二嗪和噻二嗪以及其二，四或优选为六氢衍生物。 本专利技术化合物可按已知方式依据下述方案制得 a)将式Ⅱ囟化物与式Ⅲ酚反应 其中R1，R2，R3X，Y和n同式Ⅰ定义，A为Cl，Br或L， 其中U，V和W同式Ⅰ定义， 或 b)为制得W为4，5，6，7-四氢吲唑-2-基的式Ⅰ化合物，将式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物反应 其中R1，R2，R3X，Y，n，U，V同式Ⅰ定义， 其中R10为1-4碳烷基，1-4碳囟代烷基或1-4碳烷氧基， 必要时可将这样制得的T为羟基的式Ⅰ化合物改性如与硫酸二烷基酯反应得T为烷氧基的对应化合物或与磷酰氯反应得T为囟素的对应化合物且必要时还可用Na CN处理而转化成T为CN的对应化合物， 或 c)为制得W为2H-1，2，4-三唑啉-3-酮-2-基的式Ⅰ化合物，将上述式Ⅳ化合物与式Ⅵ化合物反应 其中R4和R5同式Ⅰ定义，R11为1-4碳烷基， 或 将式上述Ⅳ化合物与式Ⅻ酮酸反应 其中R8同式Ⅰ定义， 从而制得式Ⅺ化合物 其中R1，R2，R3，R8，X，Y，n，U和V同式Ⅰ定义，再用磷酸酯叠氮化物进行环化处理而制成式ⅩⅩⅢ化合物 其中R1，R2，R3，R5，X，Y，n，U和V同式Ⅰ定义，必要时可还将其与式Ⅹ化合物反应 其中R4同式Ⅰ定义，A为Cl，Br或I， 或 d)为制得W为3H-1，3，4-二唑-2-酮-3-基的式Ⅰ化合物，将上述式Ⅳ化合物与式Ⅷ酸衍生物反应 其中R6同式Ⅰ定义，R12为囟素或1-4碳烷氧基，从而制得式Ⅶ中间产物 其中R1，R2，R3，R6，X，Y，n，U和V同式Ⅰ定义， 再将其与光气或其带活性官能团的衍生物反应， 或 e)为制得W为2H，4H-1，2，4-三嗪-3，5-二酮-2-基的式Ⅰ化合物，将上述式Ⅳ化合物与式Ⅻ酮酸反应 其中R8同式Ⅰ定义， 从而制得式Ⅺ化合物 其中R1，R2，R3，R8，X，Y，n，U和V同式Ⅰ定义，然后将其用亚硫酰(二)氯或磷酰氯并在其后用氨基甲酸酯进行环化而制成式Ⅸ化合物 其中R1，R2，R3，R8，X，Y，n，U和V同式Ⅰ定义，再将其与式Ⅹ化合物反应 其中R7同式Ⅰ定义，A为Cl，Br或I， 或 f)为制得W为4，5，6，7-四氢-2H-1，2，3-三唑并[3，4-a]吡啶-8-鎓-3-羟桥合-2-基的式Ⅰ化合物，将式ⅩⅤ化合物用亚硝酸重氮化后与哌啶-2-羧酸反应并在其后用乙酸酐环化 其中R1，R2，R3，X，Y，n，U和V同式Ⅰ定义， g)为制得W为1，3，4，5，6，7-六氢-2H-异吲哚-1，3-二酮-2-基的式Ⅰ化合物，将上述式ⅩⅤ与式ⅩⅥ反应 其中Z为O或S， 或 h)为制得W为2，3，5，6，7，8-六氢-1H-咪唑并[1，5-a]-吡啶-1，3-二酮-2-基或2，3，5，6，7，8-六氢-1H-1，3，4-三唑并[1，2-a]-哒嗪-1，3-二酮-2-基的式Ⅰ化合物，将上述式ⅩⅤ化合物与式ⅩⅦ或ⅩⅧ化合物反应 其中Z为O或S，Q为CH或N，R15为1-4碳烷基， 或 将上述式ⅩⅤ化合物与光气或硫光气反应可制得式ⅩⅨ化合物， 其中R1，R2，R3，X，Y，n，U，V和Z同式Ⅰ定义， 然后再将式ⅩⅨ化合物与式ⅩⅩ化合物反应 其中Q为CH或N，Z为O或S，R15为1-4碳烷基， 或 i)将式ⅩⅩⅠ化合物与式ⅩⅩⅡ囟代甲烷衍生物反应 其中R1，R2，R3，U，V，W和n同式Ⅰ定义， 其中X和Y同式Ⅰ定义，B为氢或，其中M为碱金属。 按照制备方案a)，反应可适当地借助酸性接受体于0-150℃特别是室温至反应混合物回流温度下进行。适宜酸性接受体包括常用碱特别是脂肪胺如三乙胺或二异丙胺以及碱金属碳酸盐及其水溶液等等。 醚化反应也可用催化剂于两相系统中且必要时在溶剂中进行。适宜碱包括固态或水溶液态碱金属氢氧化物和碳酸盐等等。适宜溶剂包括反应物本身(如为液态)等等。此外，可用不与水相混并对碱成惰性的物质如脂肪或芳族烃如己烷，苯或甲苯等等。优选催化剂为冠醚如1，4，7，10，13，16-六氧环十八烷和季铵盐(见于Dehmlow和Dehmlow，Phase Transfer Catalysts，Weinhem 1980)等等。 一般采用化学计算的起始物料，但某些情况下也可使某种起始物料过量。 按照制备方案b)和c)，反应一般在适宜溶剂中于催化剂存在下进行。反应温度一般为室温-150℃特别是反应混合物的回流温度。适宜溶剂包括二甲亚砜，囟代烃如二氯甲烷和氯仿，芳烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯和二氯苯以及其它对反应物成惰性的溶剂如乙醚，四氢呋喃成二甲基甲酰胺等等。 催化剂具体例子包括酸如乙酸或硫酸以及酸性离子交换树脂。 按照制备方案d)，反应一般在有或没有适宜惰性溶剂下进行。适宜溶剂包括二甲亚砜，囟代烃如二氯甲烷和氯仿，芳烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯和二氯苯以及其它对反应物成惰性的溶剂如乙醚，四氢呋喃或二甲基甲酰胺等等。 按照制备方法e)，式Ⅸ化合物与式Ⅹ化合物的反应可适当地借助酸性接受体于0-150℃特别是室温至反应混合物回流温度下进行。适宜酸性接受包括常用碱特别是脂肪胺如三乙胺或二异丙胺以及碱金属碳酸盐及其水溶液等等。 烷基化反应可用催化剂于两相系统中且必要时在溶剂中进行。适宜碱包括固态或水溶液态碱金属氢氧化物和碳酸盐等等。适宜溶剂包括反应物本身(如为液态)等等。此外，可用不与水相混并对碱成惰性的物质如脂肪或芳族烃如己烷，苯或甲苯等等。适宜催化剂包括冠醚和季铵盐等等。 一般采用化学计量的起始物料，但某些情况下也可使某种或某些起始物料过量。 按照制备方案f)，反应一般分三阶段进行且其间本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ｉ囟代环丙基化合物＊＊＊（Ｉ）其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］分别为氢或１－４碳烷基，Ｘ为氢或囟素，Ｙ为囟素，ｎ为０，１，２或３Ｕ和Ｖ为氢或囟素，和Ｗ为以下杂环基＊＊＊其中Ｔ为囟素，１－４ 碳烷基，１－４碳囟代烷基，ＣＮ或ＯＲ↓［９］，Ｑ为ＣＨ或Ｎ，Ｚ为Ｏ或，Ｓ，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］，Ｒ↓［７］和Ｒ＊↓［８］分别为直链，支化或环状１－７碳烷基，必要时还可由１－６个囟原子取代，或Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５ ］也可一起形成饱和或非饱和４－７圆环，其中可含Ｏ，Ｓ或Ｎ等杂原子，必要时还可由１－３个甲基或１－６个囟原子取代，和Ｒ↓［９］为氢，１－４碳烷基或１－４碳囟代烷基。

【技术特征摘要】
DE 1986-10-14 P3635309.41、式Ⅰ囟代环丙基化合物其中R1、R2和R3分别为氢或1-4碳烷基，X为氢或囟素，Y为囟素，n为0，1，2或3U和V为氢或囟素，和W为以下杂环基其中T为囟素，1-4碳烷基，1-4碳囟代烷基，CN或OR9，Q为CH或N，Z为O或S，R4，R5，R6，R7和R8分别为直链，支化或环状1-7碳烷基，必要时还可由1-6个囟原子取代，或R4和R5也可一起形成饱和或非饱和4-7圆环，其中可含O，S或N等杂原子，必要时还可由1-3个甲基或1-6个囟原子取代，和R9为氢，1-4碳烷基或1-4碳囟代烷基。2、式Ⅰ囟代环丙基化合物的制备方法其中R1、R2和R3分别为氢或1-4碳烷基，X为氢或囟素，Y为囟素，n为0，1，2或3U和V为氢或囟素，和W为以下杂环基其中T为囟素，1-4碳烷基，1-4碳囟代烷基，CN或OR9，Q为CH或N，Z为O或S，R4，R5，R6，R7和R8分别为直链，支化或环状1-7碳烷基，必要时还可由1-6个囟原子取代，或R4和R5也可一起形成饱和或非饱和4-7圆环，其中可含O，S或N等杂原子，必要时还可由1-3个甲基或1-6个囟原子取代，和R9为氢，1-4碳烷基或1-4碳囟代烷基，其特征在于a)将式Ⅱ囟化物与式Ⅲ酚反应其中R1，R2，R3X，Y和n同式Ⅰ定义，A为Cl，Br或L，其中U，V和W同式Ⅰ定义，或b)为制得W为4，5，6，7-四氢吲唑-2-基的式Ⅰ化合物，将式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物反应其中R1，R2，R3X，Y，n，U，V同式Ⅰ定义，其中R10为1-4碳烷基，1-4碳囟代烷基或1-4碳烷氧基，且必要时可将这样制得的T为烃基的式Ⅰ化合物改性如与硫酸二烷基酯反应得T为烷氧基的对应化合物或与磷酰氯反应得T为囟素的对应化合物且必要时还可用Na CN处理而转化成T为CN的对应化合物，或c)为制得W为2H-1，2，4-三唑啉-3-酮-2-基的式Ⅰ化合物，将上述式Ⅳ化合物与式Ⅵ化合物反应其中R4和R5同式Ⅰ定义，R11为1-4碳烷基，或将式上述Ⅳ化合物与式Ⅻ酮酸反应其中R8同式Ⅰ定义，从而制得式Ⅺ化合物其中R1，R2，R3，R8，X，Y，n，U和V同式Ⅰ定义，再用磷酸酯叠氮化物进行环化处理而制成式ⅩⅩⅢ化合物其中R1，R2，R3，R5，X，Y，n，U和V同式Ⅰ定义，必要时可还将其...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗里德海姆布鲁姆，威尔夫里德弗朗克，弗里德里克阿恩特，里查德里斯，
申请(专利权)人：舍林股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]