轻金属高容量复合储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于储氢材料领域，公开了一种轻金属高容量复合储氢材料及其制备方法，该复合储氢材料由硼氢化锂和镁基氢化物组成，其化学计量比4:1~5:1，镁基氢化物的化学通式为：Mg2MHx，式中M为Fe或Co。其制备方法为高能球磨法和高压氢化法。本发明专利技术制备方法简单，制得的硼氢化锂和镁基氢化物复合储氢材料无需掺入特定的催化剂，具有良好的放氢性能。反应过程中原位生成的M由于具有良好的分散性和纳米级的尺寸，促进了硼氢化锂和M相互的化学作用。本发明专利技术可以为配位氢化物的原位改性提供一个更好的增加弥散性以及增强化学相互作用的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于储氢材料领域，尤其涉及了一种。
技术介绍
随着社会的发展，人类对能源的需求与传统能源的日益枯竭的矛盾日益突出，要实现可持续的发展，必须开发新的能源。氢能作为一种二次能源具有清洁无污染、能量转换效率高的优点，但是氢气的存储是氢能利用的瓶颈，所以开发高容量的储氢材料就成为氢经济的核心。迄今，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高，但传统金属的单位重量储氢密度均较低。LiBH4由于它的理论储氢容量可达18. 5wt%,被认为是最具发展潜力的轻质储氢材料之一，但是其苛刻的吸放氢条件和吸放氢动力学性能限制了其应用《ZUTTEL A, WENGER P, RENTSCH S, et al, Journal of Power Sources,118(2003) : 1-7·》。近期的研究发现，相比于LiBH4, LiBH4/MgH2复合材料储氢体系的放氢焓变由58. 6kj/mol降低至39. 8 kj/mol。而且放氢产物中的硼源的形式存在，大大的改善了吸氢条件，并且提高了体系的吸氢动力学性能《Vajo，J.J.，S.L. Skeith and F. Mertens,Journal of Physical Chemistry B, 109(2005) : 3719-3722·》。这个体系的生成是保障系统可逆性能的关键所在，然而的充分生成需要一个很长的孕育期，从而导致了放氢动力学性能的降低。所以大量的研究致力于缩短MgB2的孕育期，从而提高体系的放氢性能，这些研究大多采用的是无机催化剂(如TiCl3、TiF3, NbF5等)本身不具备储氢能力且分子量较大，加上在反应过程中催化剂与LiBH4的反应，消耗了部分储氢材料，使得LiBH4与MgH2复合材料储氢体系的实际储氢容量有所降低。另一方面，TiCl3、TiF3、NbF5等无机化合物催化剂的制备过程复杂、技术要求严格、价格昂贵，无法适应工业生产的规模化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在无需掺入催化剂的条件下保持硼氢化锂较高储氢容量的同时，明显改善其吸放氢性能的。为了解决上述技术问题，本专利技术通过下述技术方案得以解决轻金属高容量复合储氢材料，复合储氢材料由硼氢化物和镁基氢化物组成，所述硼氢化物和镁基氢化物的摩尔比为(4飞)1。作为优选，硼氢化物的化学通式为LiBH4 ；所述镁基氢化物的化学通式为Mg2MHr ；式中 M=Fe j=6，M=Co j=5。上述轻金属高容量复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤1)按照镁基氢化物的化学通式Mg2MHr,以纯度为99%以上的Mg和M粉末为原料，Mg和M的摩尔比为2 1，将Mg和M粉末混合后在纯氢气气氛下球磨5 30h，球磨的气氛压力为0. 5^2. 5MPa，得到球磨预处理的MgH2和M的混合物；2)将预处理后的混合物置于高压反应釜中，温度从室温升至500°C，初始氢压为5 12MPa，保温时间为5 48h ；3)称取LiBH4和MHx粉末，摩尔比为(4飞)1，均勻混合后在氢气气氛下进下球磨，球磨时间为0. 5 20h，球磨气氛压力为0. 5^2. 5MPa。作为优选，所述的氢气纯度大于99. 99%。作为优选，所述的M=Fe、^=6或M=Co、z=5。本专利技术采用反应球磨法制备的硼氢化锂和镁基氢化物复合储氢材料，由X射线衍射分析表明，其主相仍为硼氢化锂和镁基氢化物，是原料的一种物理混合，其作用在于将两种物质混合均勻。 本专利技术材料无需活化过程，可直接进行储氢性能测试。与LiBH4-MgH2体系比，MgB2的孕育期大大降低，可显著提高体系的放氢性能。本专利技术由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果1、制备方法简单实用，制备过程能够使材料复合均勻，并有效减小了复合材料的粒径。2、与现有的LiBH4掺杂制备技术相比，本专利技术制备的复合储氢材料无需加入特定的催化剂，镁基氢化物的分解后可原位生成Mg和M，获得了更好的分散性，提高了 Mg和M在微观原子范围内与LiBH4的相互作用能力，减小了放氢过程中原子之间的扩散距离，此外，镁基氢化物还是有效的储氢介质，从而提高了复合储氢材料的催化储氢效率。相比TiCl3、TiF3、NbF5等无机化合物催化剂，镁基氢化物制备简单，原材料成本更低，更适用于大规模的开发应用。3、该复合储氢材料具有良好的放氢动力学性能和可逆储氢性能，并且无需活化。附图说明图1是本专利技术制备的IfeJeH6及5LiBH4+M&!^H6复合储氢材料的XRD图谱。图2 是 2LiBH4+MgH2、LiBH4+Fe 和 5LiBH4+M&!^eH6 复合储氢材料在 4bar 初始氢背压条件下，从室温升至450°C，并在450。c保温时的放氢的动力学曲线。具体实施例方式下面结合附图1至附图2及附表1与实施例对本专利技术作进一步详细描述实施例1所用的LiBH4、Mg和!^e原料为商用材料；根据化学式，称取Mg和!^e的摩尔比为2:1的混合粉末2. 5g，放进充有2ΜΙ^氢气(> 99. 99%)的球磨罐中预球磨20h ；然后将该粉末置于高压反应釜中，温度从室温升至500 °C，保温时间为30h，初始氢压为12MPa ；然后将LiBH4粉末与上述氢化后的粉末按照5:1的摩尔比例均勻混合后在IMPa氢气(彡99. 99%)下进行反应球磨池，最终制备出5LiBH4+Mg2i^eH6复合储氢材料。所制备的复合储氢材料均采用“恒容-压差法”测定吸放氢性能。其放氢条件为从室温升至450 X，然后450 0C保温，4bar初始氢背压。图1是采用上述制备方式制备的MgfeH6及5LiBH4+Mg2i^eH6复合储氢材料的XRD图谱。可以看出，制备的MgfeH6主相为MgJeH6,只有微量的MgH2和Fe ；制备的5LiBH4+Mg2FeH6复合储氢材料，主相仍为LiBH4和IfeJeH6,无新相生成，说明5LiBH4+M&!^eH6复合储氢材料的制备过程是一个物理混合的过程。图2是2LiBH4+MgH2、LiBH4+Fe和5LiBH4+MgfeH6复合储氢材料在4bar初始氢背压条件下，从室温升至450°C，并在450。c保温时的放氢的动力学曲线。图2中的2LiBH4+MgH2复合储氢材料中的MgH2和LiBH4+Fe复合储氢材料中的!^e是经过20h球磨预处理的，2LiBH4+MgH2和LiBH4+Fe复合储氢材料的制备方式同5LiBH4+M&!^H6复合储氢材料的制备方式。图中可以看出，相比2LiBH4+MgH2复合储氢材料，5LiBH4+Mg2FeH6复合储氢材料的MgB2的孕育期大大降低，从而大大的提高了体系的放氢性能。实施例2所用的LiBH4、Mg和Co原料为商用材料；根据化学式M^CoH5，称取Mg和Co的摩尔比为2:1的混合粉末2. 5g，放进充有2. 5MPa氢气(彡99. 99%)的球磨罐中预球磨30h ；然后将该粉末置于高压反应釜中，温度从室温升至500 °C，保温时间为48h，初始氢压为IOMPa ；然后将LiBH4粉末与上述氢化后的粉末按照4. 5:1的摩尔比例均勻混合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖学章，邓帅帅，陈立新，姜昆，李寿权，葛红卫，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：