本发明专利技术提供了在由苯与混酸反应制备硝基苯的过程中洗涤粗硝基苯产物所得的废水的处理方法，即一种新的硝基苯洗涤工艺及洗涤产生的废水在水煤浆制备中的应用。此方法处理后的的废水可用于水煤浆制备，从而提高水资源循环利用率。本发明专利技术的技术方案如下：将混酸硝化的有机相即粗硝基苯和一定浓度的氨水混合，粗硝基苯中的硝基酚类杂质和氨反应生成硝基酚铵，硝基酚铵溶解在水中。反应后的水相和有机相分离，有机相经水洗并蒸馏出未反应的苯即得产品硝基苯；水相即硝基酚铵废液与煤、添加剂混合即制得所需的水煤浆，制得的水煤浆可用作清洁燃料也可用于煤气化制备合成气。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由苯与混酸反应制备硝基苯的过程中洗涤粗硝基苯产物以及洗涤所得的废水的处理方法，具体地说一种新的硝基苯洗涤工艺及其废水在水煤浆制备中的应用，更具体涉及氨水洗涤粗硝基苯以脱除粗硝基苯中的酚类副产物，并且洗涤后的废水用于水煤浆制备。
技术介绍
硝基苯是重要的工业化学品，是用作染料、农药、医药等制品的原料。硝基苯可以通过苯与硝化剂反应来制得，常采用的硝基苯制备方法是苯和由硫酸和硝酸组成的混酸进行液相硝化反应。硝基苯的生产方法有传统的恒温硝化法和绝热硝化法两种。绝热硝化工艺，反应过程中不取出反应热，利用反应热提高温度，增大反应速率，反应速度快，副产物少，可提高产品的质量和产量。由于绝热硝化的反应温度较高，硝基苯中硝基酚类的杂质含量较高。恒温硝化工艺生产条件温和，副产物中酚类杂质含量相对较低，但生产效率较低，能耗较高。 两种工艺都属于混酸硝化工艺，硝化产生的酸性硝基苯含有副产物二硝基苯、硝基甲苯、单硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等，其中硝基酚(含单硝基、二硝基、三硝基等)在后续酸性硝基苯洗涤过程中形成硝基酚盐，酚盐具有自氧化和引爆的高度爆炸危险性，去除粗产物中的硝基酚成为生产硝基苯的关键技术之一。在硝基苯的生产过程中，硝化反应后的物料经过分离后，分成有机物相(即粗硝基苯)和废酸相。有机相中含有溶解的硝酸和微量的硫酸，因为这些腐蚀性的物料会导致后续工序中的设备和管道遭受腐蚀，生产无法正常运行，而且会严重影响产品的质量，所以硝化物不能直接进行结晶、精馏等操作，必须先将余酸去除。传统生产厂家基本上采用碱洗和水洗的工艺来进行中和、洗涤，在硝化物中加入适量的稀氢氧化钠溶液或者碳酸钠溶液， 可以将硝基酚类转变为相应的硝基酚钠盐，后者在水中的溶解度很大，这样就可以从粗硝基苯中将硝基苯酚类副产物去除。绝热硝化产生的高含量硝基酚钠盐的废水一般采用热裂解装置处理的方式，热裂解装置投资大，操作条件苛刻，操作费用高。热裂解装置处理后的废水进入生化处理装置， 最终达标排放。恒温硝化生产的低硝基苯酚钠盐的废水一般采用生化处理的方式进行处理，但这种工艺对生物菌种的要求较高，因而成本较高。不论是绝热硝化还是恒温硝化，这两种工艺处理硝基酚盐的技术都将造成大量的废水排放。随着节能减排及生产成本压力的提高，硝基苯中硝基苯酚的脱除及其废水处理工艺研究具有重要的战略意义。现有技术主要针对硝化反应效率进行技术改进，但其副产物中硝基苯酚类副产物的处理仍为传统的碱性金属溶液中和后，用高温热裂解方法或生化法处理，如专利US4091042采用绝热方法生产硝基苯，过量约10%的苯和80 120°C混酸 (HNO3 3wt% 7. 5wt %J2S04 58. 5wt% 66. 5wt%，H20 28wt% 37wt%)在 4 个串联的反应釜内，在使苯保持液态的压力下反应，反应后的物料经相分离，废酸闪蒸浓缩循环，粗硝基苯经提纯为产品，该法转化率达到98 %，但是产品中副产物含量较高，二硝基苯含量在 100 1200ppm，二硝基酚和三硝基酚含量均达到1000 1800ppm。荷兰NRM国际工艺公司专利US5313009介绍了一种芳香化合物的绝热硝化方法其芳香族化合物与硝酸的摩尔比为1. 05 1. 25，产物中二硝基苯含量为50ppm，而二硝基酚含量为1700ppm。硝基苯精制过程使用一定浓度的碱液来中和粗硝基苯中的残留酸并使硝基酚类杂质与碱反应生成酚盐，该酚盐溶于水中，从而实现脱酸、脱酚而得到精硝基苯，这一生产过程习惯上称为硝基苯洗涤。这种硝基苯洗涤工艺产生的废水目前只能通过生化处理(低浓度酚盐溶液，硝基酚含量一般低于300ppm)或者高温热裂解(高浓度酚盐溶液，硝基酚含量一般大于IOOOppm)来处理。生化处理的成本较高，且对生化菌种要求较高，且产生大量的废水排放；而高温热裂解工艺，不仅高温热裂解处理设备材质要求高，且操作运行费用非常的高。因此传统的碱液洗涤工艺具有高排放、高消耗的缺点。目前，现有专利技术均无法解决硝基苯制造过程中硝基酚废水的去除成本较高，且产生大量废水排放到环境中的问题。同时，随着经济的发展，化工工业园区越来越呈现出一体化趋势，工业园区需要提供大量的电力、蒸汽等公用工程。但是，传统的燃煤方式造成严重大气污染的历史教训是不容重现的，于是煤炭液化、汽化和浆化成为先进工业国家普遍重视的研究课题，水煤浆则是煤炭液化的最佳成果，也是煤炭洁净利用最廉价的实用技术。硝基苯生产的原料硝酸一般为氨氧化法制备，合成氨的原料氢气可以是水煤浆直接气化的产品，因此，硝基苯生产可以使水煤浆得到循环利用。常规水煤浆是由69%左右的煤、30%左右的水及少量复合添加剂经磨矿、掺入一定的药剂、经过滤、稳定性调整及均质熟化等工艺制成较高浓度和带有一定粘度的液态流体的清洁燃料。目前，一般的水煤浆厂，制浆煤种多数选用优质炼焦煤，但是炼焦煤资源储量少，价格贵，已不能满足水煤浆产业化的发展，因此水煤浆制浆用煤应立足于低阶煤种。 低阶煤种储量大，价格便宜，能以较为低廉的价格保证制浆用煤的供应，提高水煤浆的经济性。水煤浆制备需要使用大量的水，传统的硝基苯碱洗废水由于含有碱金属离子，碱金属离子在水煤浆制备过程中会影响水煤浆的流动性能；同时碱金属离子在水煤浆使用过程中会对燃烧炉或气化炉产生劣化，严重影响水煤浆的应用性能，如减少耐火砖的寿命、降低水煤浆的成浆性等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的硝基苯洗涤工艺，即用氨水洗涤含硝基酚的硝基苯粗产物的工艺，其中氨和硝基酚反应极快，且生成的硝基酚铵易溶于水中以便分离含硝基酚铵的水相，因此可通过氨水和粗硝基苯中硝基酚反应来脱除粗产物中的酚类杂质，该工艺具有非常好的脱酚效果，克服了现有技术的缺陷，同时，这种新型工艺可以大大降低硝基苯生产中废水处理成本。本专利技术的另一目的在于将原硝基苯生产和洗涤过程中产生的含硝基酚铵的废水的处理，将含硝基酚铵的废水用于水煤浆制备，从而提高水循环利用率，减少废水排放。为了实现以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下，其中混酸由硫酸、硝酸和水组成，所述方法包括如下步骤A)苯与混酸进行液相硝化反应而制备硝基苯粗产物，该粗产物中含有水、酸、硝基苯、未反应的苯和硝基酚类杂质；B)氨水和硝基苯粗产物在反应器内充分混合，粗产物中硝基酚类杂质和氨水反应生成硝基酚铵盐，从而形成含硝基酚铵的水相和硝基苯油相；C)分离出含硝基酚铵的水相，然后将该水相与煤和任选的添加剂混合制成水煤浆。步骤B)中氨水的用量足以中和硝基苯粗产物中硝基酚类杂质的全部酚式羟基以形成硝基酚铵盐。通常中和到PH值在6. 5-9. 5，优选7. 1-8. 0、更优选7. 2-7. 5的范围。一般来说，混酸硝化工艺包括绝热硝化工艺或等温硝化工艺。本专利技术中，用于氨水与硝基苯粗产物反应的反应器是搅拌釜、静态混合器或管式反应器。本专利技术中所使用的氨水的浓度是0. 2 5. 0wt%，优选是0. 4 2. 5wt%。本专利技术中所使用的混酸是由硫酸与硝酸和任选的水混合后得到的混合物，优选， 混酸是由硫酸、硝酸和水配成的混酸；更优选，硝酸占混酸总重量的3 30%，硫酸占50 80%，水占10 25% ；进一步优选硝酸占6 15%，硫酸占55 70%，其余是水。本专利技术步骤A)中混酸中本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.由苯与混酸反应制备硝基苯以及洗涤粗硝基苯产物的方法，其中混酸由硫酸、硝酸和水组成，所述方法包括如下步骤A)苯与混酸进行液相硝化反应获得硝基苯粗产物，该粗产物中含有水、过量的酸、硝基苯、未反应的苯和硝基酚类杂质；B)氨水和硝基苯粗产物在反应器内充分混合，粗产物中硝基酚类杂质和氨水反应生成硝基酚铵盐，从而形成含硝基酚铵的水相和硝基苯油相；C)分离出含硝基酚铵的水相，该水相与煤和任选的添加剂混合制成水煤浆。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中所述氨水的用量足以中和硝基苯粗产物中硝基酚类杂质的全部酚式羟基以形成硝基酚铵盐。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤B)中所述氨水的浓度是0.2 5. 0wt%，优选是 0. 4 2. 5wt%。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤B)所述氨水是由...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁建生，姚雨，张宏科，华卫琦，王明永，孙得浩，谷峰，吴雪峰，刘小高，邹杰，王树清，陈子昂，张彦，张艮寿，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。