一种制备全钒液流电池用电极材料的方法技术

本发明专利技术涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种制备全钒液流电池用电极材料的方法。首先配制实验所需的复合纺丝液，然后将具有电极催化性的碳纳米管，氧化石墨，过渡金属氧化物或是过渡金属的硝酸盐或卤化盐等与复合纺丝液混合均匀，通过静电纺丝的方法，制备出所需要的原电极材料，后利用真空/气氛炉对电极材料前驱体进行预氧化(温度200-500℃)，在惰性气氛中碳化(温度800-1500℃)，得到所需要的电极材料。对所得到的电极材料进行清洗、烘干后，即可进行电池的充放电测试。采用本发明专利技术的方法制备的钒电池电极材料，碳纤维直径在纳米级别，比表面积相比于传统使用过的电极材料大大增加，由于后期的预氧化处理，使得纤维表面的含氧量也很大的提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池制造及能量存储领域，具体为。
技术介绍
全钒氧化还原液流电池(钒电池)是一种利用钒离子不同价态的化学变化进行储能的新型二次电池，其正负极活性物质均为钒的硫酸溶液，电极反应均发生于液相，极大的降低了电极极化，其额定功率及额定容量均是独立的，通过更换电解液能达到瞬时充电， 100%的深度放电也不会对电池有所损害等，基于以上优点，其可以广泛应用于风能、太阳能等储能、电网的调峰、不间断电源等方面。目前，钒电池使用的电极材料主要为碳素类的石墨毡或碳毡，该材料具有电阻率低、稳定性好、比表面积大的优点。但钒电池电极反应在其表面的活性相对较低，所以需要对其进行活化处理，来提高电化学活性和电池性能。目前，有很多针对于炭毡或石墨毡电极材料的改性方法，其中包括液相氧化处理， 气氛中热氧化处理或是过渡金属氧化物修饰，但是该类方法对于提高碳纤维的比表面积非常有限，而且容易破坏碳纤维的物理性能。修饰在碳纤维上的过渡金属氧化物不能长期稳定存在于其表面，催化性能不稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，采用本专利技术的方法制备的钒电池电极材料，碳纤维直径在纳米级别，比表面积相比于传统使用过的电极材料大大增加，由于后期的预氧化处理，使得纤维表面的含氧量也很大的提高。本专利技术的技术方案为一种制备全钒液流电池电极的方法，包括以下的步骤和工艺方法1)复合纺丝液的制备将聚丙烯腈或是聚乙二醇以一定的比例加入到氮、氮二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺)有机溶液中，水浴条件下搅拌均勻。其中，聚丙烯腈的平均分子量为100000-200000，聚乙二醇的平均分子量为 2000-10000，聚丙烯腈或是聚乙二醇与氮、氮二甲基甲酰胺的质量百分比为5 95 20 80，水浴温度为20-80°C，聚丙烯腈或是聚乙二醇在氮、氮二甲基甲酰胺中的搅拌时间为0. 5-24小时。2)将具有电极催化活性的电极催化剂碳纳米管、氧化石墨、过渡金属氧化物或是过渡金属的盐中的一种或是一种以上，按照一定的比例加入到1)所述的复合纺丝液中， 通过搅拌或是超声的方式使其均勻分散于复合纺丝液中。电极催化剂在复合纺丝液中搅拌时间为I-M小时或是超声时间为0. 5-10小时。其中，过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铋、氧化锡，过渡金属的盐为以上金属的硝酸盐或是卤化盐。所加入电极催化剂与聚丙烯腈或是聚乙二醇的质量百分比为 1 99-10 99。其中，碳纳米管可以为单壁、双壁或多壁碳纳米管中的一种或一种以上混合，氧化石墨烯可以为全部氧化或是部分氧化石墨烯的一种。3)将2、得到的复合纺丝液经过静电纺丝的技术得到电极材料前驱体。其中，静电纺丝工艺的参数为针孔直径为0. 5-2毫米，注射器的容量为20-500毫升，注射器控制的注射流量为0. 2-5毫升/小时；针头与集流板间的电压为10-40kV，针头与集流板之间的距离为10-30厘米；集流板为炭纸、石墨纸、炭布中的一种，炭纸、石墨纸的厚度为30-300微米，炭布的厚度为100-1000微米。4)将幻所得到的电极材料前驱体经过气氛炉进行预氧化及碳化。其中，预氧化温度为200-500°C，升温速度为2_25°C /分钟，时间为1小时 3小时；碳化温度为800-1500°C，升温速度为2-25°C /分钟，时间为1小时-10小时，惰性保护气氛为氮气或是氩气，气体的流量为20-100毫升/分钟。5)将4)所得到电极材料直接用去离子水清洗或是超声清洗。其中，超声时间为5分钟 30分钟。6)将幻所得到的电极材料于真空干燥箱中或是鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为 60-100°C，处理时间为M-48小时，烘干之后的电极材料厚度在0. 1-5毫米。最终，得到的电极材料是由纳米碳纤维缠绕而成的块体，或是含有电极催化剂的纳米碳纤维缠绕而成的块体电极材料。本专利技术所用实验材料(如聚丙烯腈、聚乙二醇或电极催化剂等)均为市售，无需后续纯化处理，气体均为高纯气体。本专利技术首先配制实验所需的复合纺丝液，然后将具有电极催化性的碳纳米管，氧化石墨，过渡金属氧化物或是过渡金属的硝酸盐或卤化盐等与复合纺丝液混合均勻，通过静电纺丝的方法，制备出所需要的原电极材料，后利用真空/气氛炉对电极材料前驱体进行预氧化(温度控制在200-500°C)，在惰性气氛中碳化(温度控制在800-1500°C)，得到所需要的电极材料。对所得到的电极材料进行清洗、烘干后，即可进行电池的充放电测试。采用本专利技术的方法制备的钒电池电极材料，碳纤维直径在纳米级别，比表面积相比于传统使用过的电极材料大大增加，由于后期的预氧化处理，使得纤维表面的含氧量也很大的提高， 从而使电极的表面物理化学性质得到改善，不仅可以增强电极表面的亲水特性，而且部分官能团对电极反应还具有较好的催化作用，通过在纤维中掺杂具有电化学活性的催化材料使得电极的性能更加的优异，有望大大的提高电池储能效率，而且通过控制静电纺丝工艺参数等，可以有效控制材料的形貌等，该制备方法为一种全钒液流电池用电极制备的高效、 实用的技术。本专利技术具有如下的优点和技术效果1.本专利技术提出的制备钒电池用电极材料的方法能够制备出纳米碳纤维编制而成的电极材料，使得电极的比表面积大大提高，从而加大了电极反应面积，在预氧化过程中， 通过控制氧化时间及温度可以控制纤维表面的含氧量，电极的亲水性得到提高，而且含氧官能团对电极的反应具有一定的催化作用，从而可以提高电池的储能效率；2.本专利技术提出的制备方法，可以通过静电纺丝技术将具有优异电催化活性的材料纺到集体的内部，在电池运行过程中，能够稳定地存在于电极中，既提高了电极的活性，又可以避免催化剂对钒溶液的污染；3.本专利技术所要用到的静电纺丝设备简单，实验条件易于满足，而且通过控制实验参数等可以很好的控制纤维的形貌；4.本专利技术方法价格低廉、易于操作，可以制备出具有高电化学活性的钒电池用电极材料。5.本专利技术可以解决现有技术中存在钒电池电极反应在电极材料表面的活性相对较低、电极材料的催化性能不稳定等问题。附图说明图1为静电纺丝装置示意图。图中，a.注射器针头；b.集流体。 具体实施例方式如图1所示，本专利技术静电纺丝装置主要包括注射器针头a、集流体b、高压电源、 注射器(注射泵)等，注射泵通过管路与注射器针头a连通，高压电源通过线路分别连接注射器针头a、集流体b，高压电源为注射器针头a、集流体b之间加电压。注射器针头a的针孔直径为0. 5-2毫米，注射器的容量为20-500毫升，注射器控制的注射流量为0. 2-5毫升 /小时；注射器针头a与集流体b间的电压为10_40kV，注射器针头a与集流体b之间的距离为10-30厘米；集流体b为炭纸、石墨纸、炭布中的一种，炭纸、石墨纸的厚度为30-300微米，炭布的厚度为100-1000微米。实施例11)质量分数为10%的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到氮、氮二甲基甲酰胺中，水浴温度为60°C下搅拌2小时得到复合纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为150000。2)将质量分数为5% (相对于聚丙烯腈的量)的多壁碳纳米管加入到步骤1)中的纺丝液中，搅拌12小时，得到均勻混合纺丝液。3)将经过步骤幻的混合纺丝液加入到20ml的注射器中，针孔直径为1. 0毫米，针孔与集流体的距离为12厘米，之间电压为2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，李文跃，严川伟，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：