本发明专利技术涉及一种正极材料，由下述颗粒组成，所述颗粒具有复合氧化物CO1的核、复合氧化物CO2的至少部分涂层和附着表面沉积的碳。所述材料的特征在于复合氧化物CO1是具有高能量密度的氧化物，氧化物CO2是对碳的沉积反应起催化作用的金属的氧化物，该氧化物具有优良的电子导电性。CO2层的存在有利于碳粘合剂层在氧化物颗粒表面的沉积，改善了当材料用于电极材料时材料的导电性。电极材料可特别地用于制备锂电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由无机氧化物的复合颗粒组成的材料、其制备方法、及其作为电极活性材料的用途。现有技术锂电池通过锂离子在负极和正极间经过电解液的可逆运动而工作，该电解液包含在液体溶剂中的溶液形式、聚合物或凝胶的锂盐。负极通常由锂片材、锂合金或含锂的金属互化物组成。负极还可以由能可逆地插入锂离子的材料例如石墨或氧化物组成，所述插入材料可以单独使用，或者以另外包含至少一种粘合剂和一种赋予电子传导性的试剂的复合材料的形式使用，所述赋予电子传导性的试剂例如为碳。各种复合氧化物作为正极的活性材料被研究，其作用为用于锂离子的可逆插入的材料。特别提及可以由具有相应通式为LiMXO4W橄榄石结构的化合物、相应通式为 Li2MXO4的化合物，其中M表示至少一个过渡金属，X表示选自S、P、Si、B和Ge的元素(例如LifeSiO4)、和具有斜方结构的钠超离子导体型化合物制成，所述钠超离子导体型化合物相应的通式为LixM2 (XO4) 3，其中M表示至少一个过渡金属，X表示选自S、P、Si、B和Ge的元素。这些复合氧化物通常以纳米或微米颗粒的形式使用，任选地用碳涂布和/或通过碳键彼此键合。碳的存在增进了电化学性能，特别是当其是以复合氧化物上的附着层的形式时。在这些氧化物中，其中M表示狗、Mn或Co的那些是有利的，特别是由于其某些电化学性能及其因所述金属的高可获得性而导致的相当低的成本。然而，其显示一些劣势。当以碳涂布的颗粒的形式时，其中M基本上是!^e的氧化物LiMXO4 (特别是Lii^ePO4)具有良好的电子导电性，并用作电极材料。可以容易地得到碳附着层涂布的颗粒形式，但是由于相当低的电压(大约3.4V vs Li/Li+)，其能量密度低。其中M基本上是Mn和/或Co和/或Ni 的氧化物LiMXO4 (特别是LiMnPCV LiCoPO4和LiNiPO4)具有显著更高的操作电压(分别大约为4. 1V、4. 8V和5. IV)，因而具有高能量密度，但是很难得到它们的碳附着层涂布的颗粒形式，其具有相当低的电子导电性。从而，设想使用具有氧化物LiMPO4的核和碳涂层的颗粒，M表示部分被Mn代替的 Fe。然而，具有低电势(3. 5V)LiFePO4的存在，将导致相对于单独使用LiMnPO4时的能量密度的下降。当LiFePO4含量限制到小于20wt%的值时，阴极电压由LiMnPO4电压(4. IV)控制，这限制了能量密度的下降。当χ保持低于0. 6时，作为固溶液的化合物LiFe(1_x)MnxP04 给出可接受的结果，也就是说，当化合物LWePO4占主要时(参考Yamada，J. PowerSources, Volume 189，Issue 2，15 April 2009，pages 1154-1163)。然而，相对于 Fe，不能增加 Mn 的贡献。专利技术概述本专利技术的一个目的是提供一种电极材料，当该电极材料用作锂电池中的正极活性材料时，其具有良好的性能，特别是高能量密度和优良的电子和离子传导性。本专利技术人已经发现，当氧化物的金属在导致碳沉积的反应中发挥催化作用时，复合氧化物上的碳附着层可以容易地得到。本专利技术人还令人惊奇地发现，当所述金属对导致碳沉积的所述反应具有催化作用时，当金属氧化物层沉积在至少一部分的具有高能量密度的复合氧化物的颗粒表面上时，可以得到碳附着层而基本上不会降低操作电势。这使得增加电子传导性而不降低能量密度成为可能。因此，依据本专利技术的一个方面，提供一种正极材料，其由下述颗粒组成，所述颗粒具有复合氧化物COl的核、复合氧化物C02的至少部分涂层和附着表面沉积的碳，所述材料的特征在于复合氧化物COl是具有高能量密度的氧化物，而氧化物C02是对碳的沉积的反应起催化作用的金属的氧化物，所述氧化物具有良好的电子传导性。一方面，C02层的存在具有促进碳在氧化物颗粒表面上沉积附着层的作用，以及另一方面，在该材料用作电极材料时，C02层的存在具有改善材料电子导电性的作用。依据本专利技术的另一方面，提供一种制备所述电极材料的方法。本专利技术的另一方面涉及复合电极，其活性材料是本专利技术的材料，本专利技术还涉及锂电池，其正极包含依据本专利技术的所述电极材料。附图说明图1表示依据实施例1制备的LiMnPO4的X射线衍射图。图2表示依据实施例1制备的用LiFePO4涂布的LiMnPO4的X射线衍射图。图3、4和5涉及具有电极的电化学电池，电极的活性材料由具有通过纤维素醋酸酯的热解沉积的碳层并用LiFePO4涂布的LiMnPO4颗粒组成，三个图分别表示眷在C/M倍率下操作期间，随时间T(以小时计)的变化，电势Ρ(以伏特计)的变化(图3)； 容量百分数％ C(由□□口表示的曲线)和充放电(D/C)比(由〇〇〇表示的曲线)，随循环N的计数的变化(图4)；· Ragone图，即容量C (mAh/g)随放电率R的变化(图5)。图6、7和8涉及具有电极的电化学电池，电极的活性材料由用LiFePO4涂布、并具有通过乳糖的热解而沉积的碳层的LiMnPO4颗粒组成，三个图分别表示眷在C/M倍率下操作期间，随时间T(以小时计)的变化，电势Ρ(以伏特计)的变化(图6)； 容量百分数％ C(由□□口表示的曲线)和充放电(D/C)比(由〇〇〇表示的曲线)，随循环N的计数的变化(图7)；· Ragone图，即容量C (mAh/g)随放电率R的变化(图8)。图9表示化合物LiMntl. 67Fe0.33P04的X射线衍射图。图10和11涉及具有电极的电化学电池，电极的活性材料由涂布有经纤维素醋酸酯的热解而沉积的碳层的LiMntl67Fi5a33PO4颗粒组成，两个图分别表示眷在C/M倍率下操作期间，电势随时间T的变化(图10)；· Ragone图，即容量C (mAh/g)随放电率R的变化(图11)。专利技术详述本专利技术的第一主题是由颗粒组成的正极材料，所述颗粒具有复合氧化物COl核、 复合氧化物C02的至少部分涂层和附着表面沉积的碳，所述材料的特征在于 复合氧化物COl具有高于2. 5V的电势，并选自碱金属和至少一种选自Mn、Co、 Ge、Au、Ag和Cu的元素的氧化物，和 氧化物C02是碱金属和至少一种选自Fe、Mo、Ni、Pt和Pd的金属的氧化物，所述金属对碳的沉积的反应起催化作用。碱金属A选自Li、Na和K，特别优选Li。优选的，在两个氧化物中，碱金属是相同的。氧化物COl可以是氧化物AzM1(^)M2aXO4,其中M1表示至少一种选自Mn、Co、Cu禾口 Ge的元素，M2表示除了 Mn和Co外的过渡金属，0彡a彡0. 5，0彡ζ彡2，Χ表示选自P、Si、 V和Ti的元素，氧化物COl特别是氧化物LiMnPO4,其中Mn可以部分用Co和/或Ni代替。 氧化物LiMnPO4是特别优选的。氧化物⑶2可以是氧化物AzM3(1_b)M4bX，O4或氧化物Ax ，其中M3 表示至少一种选自Fe、Mo、Pt和Pd的元素，M4表示除了 M3之外的过渡金属，0彡b彡0. 5， 0彡c彡0. 5，0彡χ彡3，0彡ζ彡2，而X，或X”表示至少一种选自P、Si、S、V、Ti和Ge的元素。另外，氧化物C02可以是氧化物Lii^eBO3t5氧化物LiFePCVLiFeVO^LipeSiCVLiFeTi本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·盖尔菲亚，JF·拉布雷克，M·东帝格尼，P·查尔斯特，K·扎吉波，
申请(专利权)人：魁北克水电公司，
类型：发明
国别省市：
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